陶瓷基復(fù)合材料shs反應(yīng)中短切碳纖維損傷的原因分析

陶瓷基復(fù)合材料shs反應(yīng)中短切碳纖維損傷的原因分析

碳化鈦與硼化鈦獨(dú)特的金屬、共價(jià)和離子鍵的相互作用，其特點(diǎn)是高出發(fā)點(diǎn)、高硬度、高模型、高化學(xué)穩(wěn)定性、相對(duì)較低的熱膨脹系數(shù)、高的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。被認(rèn)為是理想的高溫陶瓷材料。尤其是由tic-tib2形成的陶瓷基材料。由于良好的共晶匹配性能，陶瓷基材料的c-tib2具有高硬度、高鉻、高電量、耐候性、高溫穩(wěn)定性好、密度低等優(yōu)點(diǎn)。含有tic和tib2的復(fù)相陶瓷材料的完整性可以遠(yuǎn)遠(yuǎn)提高?？梢宰鳛槟蜔嵬繉硬牧?、刀具材料、成品模、護(hù)甲材料、氣熱噴霧材料等。但由于陶瓷材料的脆性限制了其優(yōu)良性能的發(fā)揮,陶瓷基復(fù)合材料TiC-TiB2仍屬脆性材料,其韌性比一般金屬低一個(gè)數(shù)量級(jí),在室溫下開動(dòng)的滑移系幾乎沒有,位錯(cuò)的滑移、增殖很難發(fā)生,因此很容易由表面或內(nèi)部存在的缺陷引起應(yīng)力集中而產(chǎn)生脆性破壞,為此,許多專家在合成TiC-TiB2復(fù)相陶瓷時(shí)常加入陶瓷顆粒、金屬或晶須等增韌相以達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的。而短切碳纖維因具有高強(qiáng)度、高模量、低密度、熱穩(wěn)定性好、高溫強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料非常理想的增強(qiáng)和增韌材料,利用它作為陶瓷材料的增強(qiáng)和增韌相在某些領(lǐng)域已得到驗(yàn)證(如短切碳纖維增強(qiáng)SiC和SiO2),而TiC-TiB2復(fù)相陶瓷需要增加它的韌性來拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域,滿足工程應(yīng)用的需要。1影響高強(qiáng)增韌的因素因?yàn)樘祭w維是脆性材料,其結(jié)構(gòu)中往往有微裂紋、小孔洞等缺陷,在混料過程中受到磨球碰撞時(shí)易在裂紋尖端形成應(yīng)力集中,而且集中的應(yīng)力是以裂紋的增殖和擴(kuò)展形成新的裂紋來釋放的,這就導(dǎo)致在較低的應(yīng)力下發(fā)生開裂或斷裂。此外,在預(yù)制坯的制備和加壓致密化過程中,碳纖維由于受到壓力,內(nèi)部也容易形成缺陷,發(fā)生架橋的短切碳纖維也容易被折斷,這些都是碳纖維的物理損傷。因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)中采用的是非連續(xù)短切碳纖維,其軸向強(qiáng)度大于徑向強(qiáng)度,且碳纖維上大多數(shù)裂紋都是軸向的,而補(bǔ)強(qiáng)增韌的短切碳纖維主要承受軸向力,這對(duì)補(bǔ)強(qiáng)增韌效果的影響不大,且出現(xiàn)物理損傷只是部分短切碳纖維;因此物理損傷對(duì)補(bǔ)強(qiáng)增韌的效果影響也不大。另外因混料、壓坯和致密化等工藝都是SHS/PHIP技術(shù)中必不可少的,而造成的物理損傷是不可避免的,但可以通過改變加料順序、控制混料時(shí)間來減少碳纖維的物理損傷:先將粉體混合均勻后,加入短切碳纖維,再混料2h,這樣可以減少短切碳纖維的物理損傷。圖1a為混合料的SEM照片?？梢钥闯?短切碳纖維(箭頭所指)在混料后分散均勻,其長(zhǎng)度由原來的2000μm縮短到60~120μm之間,其中大部分短切碳纖維的長(zhǎng)度在80μm左右,這主要是由于短切碳纖維在混料過程中被磨球碰撞折斷所致,若混料時(shí)間超過4h,就會(huì)造成短切碳纖維長(zhǎng)度變短,短切碳纖維斷裂嚴(yán)重(如圖1b所示),從而影響短切碳纖維補(bǔ)強(qiáng)增韌的效果。要提高短切碳纖維補(bǔ)強(qiáng)增韌的效果,自蔓延反應(yīng)只按照(1)式進(jìn)行,而碳纖維不參與反應(yīng)。通過熱力學(xué)計(jì)算,兩反應(yīng)式的生成焓和自由能隨溫度的變化關(guān)系如圖2所示,可知,無論是生成焓還是自由能,反應(yīng)式(1)的負(fù)值最大,即優(yōu)先發(fā)生:3Ti+B4CTiC+2TiB2反應(yīng)。2金屬鎳?yán)w維的作用1)金屬鎳在反應(yīng)的全過程和材料使用的全過程中與B4C、Ti、TiC、TiB2和短切碳纖維之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性,有利于材料化學(xué)成分和性能的穩(wěn)定。2)熔融的金屬鎳與碳纖維是完全潤(rùn)濕的,熔化后的鎳液完全包覆在短切碳纖維的表面,凝固后短切碳纖維被金屬鎳包圍且接合強(qiáng)度較高,同時(shí)液態(tài)的鎳和TiB2、TiC之間也具有良好的潤(rùn)濕性(真空下的潤(rùn)濕角分別為20°和23°),鎳的添加能改善各物相之間的界面性能,提高TiC晶粒、TiB2晶粒和短切碳纖維之間的界面結(jié)合強(qiáng)度,從而提高了材料的力學(xué)性能。3)鎳是銀白色的金屬,很硬,難熔,熔點(diǎn)為1455℃,沸點(diǎn)為2732℃。在空氣中不易被氧化,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,僅易溶于硝酸,基本滿足了高溫下使用的要求。4)添加適量的鎳能有效地降低該體系的反應(yīng)溫度,防止或減少短切碳纖維在SHS反應(yīng)中的燒損。因此,在反應(yīng)物中添加鎳粉不僅可降低反應(yīng)溫度,防止或減少短切碳纖維的化學(xué)損傷,同時(shí)也可以改善各相之間的界面性能,提高界面強(qiáng)度,這樣鎳與短切碳纖維一起就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料的強(qiáng)韌化,從而得到(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料,其反應(yīng)的總方程式為:3陶瓷基復(fù)合材料的制備試驗(yàn)采用的原材料:B4C粉末(平均粒徑為6~8μm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%),Ti粉(平均粒徑<40μm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.3%),Ni粉(平均粒徑<40μm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96.3%),短切碳纖維(直徑5~7μm,拉伸強(qiáng)度為4.9GPa,拉伸模量為230GPa)。并按式(3)進(jìn)行配料(其中,w(x)≤10%,w(y)≤20%),采用SHS/PHIP技術(shù)制備(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料的工藝過程主要分為混料、制坯和燃燒合成3個(gè)步驟,其工藝流程:配料→混料→干燥→壓坯→SHS/PHIP→切割→研磨→試樣。按照摩爾比為3∶1稱取鈦粉和碳化硼粉共120g以及適量的鎳粉在球磨機(jī)上混料2h后(轉(zhuǎn)速為200rmin)加入適量的短切碳纖維,再混料2h,然后把混合后的粉體放在空氣中讓乙醇揮發(fā),當(dāng)乙醇完全揮發(fā)后再將混合料放入真空干燥箱中90℃干燥24h,待冷卻至室溫后過篩并在模具中進(jìn)行壓坯(其軸向壓力為45MPa,保壓10s),最后把壓坯放在圖3所示的SHSPHIP裝置中進(jìn)行燃燒合成和致密化(致密化壓力為300MPa,保壓時(shí)間為12s),并把燃燒合成的試樣放在干燥的石英砂中保溫24h,即得(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料,然后把該材料在線切割機(jī)上切成3mm×4mm×36mm的試樣并對(duì)其表面進(jìn)行研磨和拋光,最后得到測(cè)試試樣。4性能試驗(yàn)與強(qiáng)度試驗(yàn)的研究4.1納米鎳復(fù)合材料的致密度雖然由于短切碳纖維的存在,在致密化過程中因短切碳纖維之間存在橋接和架橋現(xiàn)象而使樣品的致密度降低,但鎳在反應(yīng)過程中因吸收反應(yīng)熱而熔化,在致密化壓力的作用下液態(tài)鎳易于流動(dòng),能很好地充填到陶瓷顆粒的間隙,從而提高材料的致密度,其相對(duì)密度達(dá)到了99%左右,明顯高于Cf/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料。致密度高,說明材料中的間隙和裂紋等缺陷少,有利于材料性能的提高。4.2材料的斷裂方式對(duì)比圖4c、d可以發(fā)現(xiàn):圖4d中材料的斷裂方式為脆性斷裂,而圖4c中材料的斷裂方式為不完全脆性斷裂,即部分區(qū)域?yàn)轫g性斷裂,可清楚地看到晶粒間隙處的金屬鎳,而短切碳纖維因其表面完全被金屬鎳包覆則難以被看到。這是粘接劑鎳(屬于延性相)作用的結(jié)果,這有利于提高材料的強(qiáng)度和韌性。5碳化硅復(fù)合材料的損傷方式在反應(yīng)物中添加稀釋劑Ni可以有效地降低體系的反應(yīng)溫度,減少短切碳纖維的化學(xué)損傷,改善各相之間的界面性能,改變陶瓷基體的組織形貌,提高強(qiáng)韌化的效果,且(Ni,Cf)/(TiC-TiB2)陶瓷基復(fù)合材料的致密度、彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性均比陶瓷基復(fù)合材料Cf(TiC-TiB2)或Ni/(TiC-TiB2)有了較大的提高和改善,其斷裂方式為不完全脆性斷裂,實(shí)現(xiàn)了對(duì)(TiC-TiB2)陶瓷基復(fù)合材料的強(qiáng)韌化。1)反應(yīng)物中短切碳纖維和鎳的的含量應(yīng)適當(dāng),因當(dāng)短切碳纖維的含量超過10%時(shí),在壓坯和致密化是短切碳纖維之間架橋現(xiàn)象嚴(yán)重,影響材料的致密度和性能;而當(dāng)鎳的含量達(dá)到30%時(shí),因稀釋作用太大而使SHS反應(yīng)不完全。雖然采用SHS/PHIP技術(shù)制備Cf/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料具有高效、節(jié)能、生產(chǎn)成本低、設(shè)備及工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但采用SHS/PHIP技術(shù)制備的短切碳纖維補(bǔ)強(qiáng)增韌的Cf/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料與TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料相比,其補(bǔ)強(qiáng)增韌的效果有限,這是因?yàn)樵贑f/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料制備過程中,短切碳纖維損傷嚴(yán)重,使其優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)增韌作用不能充分發(fā)揮緣故。而在Cf/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料中短切碳纖維的損傷主要有物理損傷和化學(xué)損傷兩種?；瘜W(xué)結(jié)合又可分為反應(yīng)結(jié)合和互擴(kuò)散結(jié)合。若基體與短切碳纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或相互之間發(fā)生原子擴(kuò)散,會(huì)降低纖維的性能,應(yīng)盡量避免。在Cf/3Ti+B4C體系中,包括Ti、B4C和Cf,有可能發(fā)生如下兩種反應(yīng):但由于反應(yīng)非常劇烈,反應(yīng)溫度太高(理論計(jì)算絕熱溫度達(dá)3230K),在SHS反應(yīng)中鈦和短切碳纖維表面之間還是發(fā)生了界面擴(kuò)散反應(yīng)。其反應(yīng)式為:Ti+CfTiC,造成短切碳纖維表面損傷進(jìn)而影響短切碳纖維的性能,這是短切碳纖維在SHS反應(yīng)中的化學(xué)損傷。在短切碳纖維所有的損傷方式中,化學(xué)損傷是主要的損傷方式,對(duì)短切碳纖維補(bǔ)強(qiáng)增韌作用的影響最大,因?yàn)榛瘜W(xué)損傷發(fā)生的面非常大,在同一個(gè)試樣中幾乎所有的短切碳纖維表面都會(huì)發(fā)生,因此要提高短切碳纖維補(bǔ)強(qiáng)增韌效果必須采取有效措施防止或減少短切碳纖維在SHS反應(yīng)中的化學(xué)損傷。在采用SHS/PHIP技術(shù)制備短切碳纖維增強(qiáng)的Cf/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料時(shí),短切碳纖維的物理損傷雖然是不可避免的,但對(duì)力學(xué)性能的影響較小,而化學(xué)損傷范圍很廣且對(duì)短切碳纖維性能的影響較大,而造成短切碳纖維化學(xué)損傷的主要原因是SHS反應(yīng)溫度太高,因此防止或減少短切碳纖維化學(xué)損傷的主要途徑是降低反應(yīng)溫度,而降低反應(yīng)溫度的有效方法是添加稀釋劑,經(jīng)過分析研究發(fā)現(xiàn):在B4C+3Ti+xCfTiC+2TiB2+xCf反應(yīng)體系中,金屬鎳是非常理想的稀釋劑,這是因?yàn)?把制備的(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料試樣在Instron-3365電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行3點(diǎn)彎曲試驗(yàn),分別測(cè)量其室溫彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性,并對(duì)此進(jìn)行正交優(yōu)化分析后發(fā)現(xiàn):當(dāng)短切碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料的性能最優(yōu),其室溫彎曲強(qiáng)度Rm=488.27MPa,斷裂韌性KIC=12.90MPa·m1/2,其Rm和KIC均優(yōu)于Cf/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料(短切碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),其Rm=406.12MPa,KIC=6.26MPa·m1/2)或Ni/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料(鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),其Rm=425.14MPa,KIC=11.27MPa·m1/2)。這說明添加稀釋劑鎳可以有效提高短切碳纖維對(duì)陶瓷基復(fù)合材料TiC-TiB2強(qiáng)韌化的效果。提高短切碳纖維對(duì)陶瓷基復(fù)合材料TiC-TiB2強(qiáng)韌化效果機(jī)理主要有以下幾個(gè)方面:1)提高了材料的致密度。經(jīng)測(cè)量(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料的致密度高達(dá)99%,致密度高,說明材料中的間隙、裂紋等缺陷少,有利于材料性能的提高。在圖4a所示的(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料斷口的SEM照片中,也看不到明顯的間隙。2)短切碳纖維化學(xué)損傷較少。在(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料中的短切碳纖維化學(xué)損傷較少,而在Cf/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料中短切碳纖維表面化學(xué)損傷嚴(yán)重,對(duì)其力學(xué)性能影響較大。再者由于致密化時(shí)液態(tài)鎳的易于流動(dòng),使短切碳纖維對(duì)致密度的影響較小。在斷口處看到斷裂的短切碳纖維,但其斷面輪廓清晰,其表面輪廓與鎳完全接觸,這是由于在燃燒合成和致密化過程中短切碳纖維被鎳液包覆和保護(hù)的緣故,冷卻后二者之間結(jié)合緊密、接合強(qiáng)度高,在斷裂時(shí),短切碳纖維的表面被鎳包覆且結(jié)合緊密而難以被拔出,通常被拔斷,故在斷口處難以發(fā)現(xiàn)被拔出的短切碳纖維,如圖4a所示,圖中箭頭所指黑色部分即為被拔斷的碳纖維斷面,在4b圖中箭頭所指為斷口處被拔出的碳纖維,其表面被鎳包覆。3)改善界面狀況和提高接合強(qiáng)度。在(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料中,由于熔融的金屬鎳與短切碳纖維是完全潤(rùn)濕的,熔化后的鎳完全包覆在短切碳纖維的表面,凝固后短切碳纖維完全被金屬鎳包圍,短切碳纖維是通過金屬鎳與基體(TiC-TiB2)發(fā)生接觸的,同時(shí)液態(tài)的鎳和TiB2、TiC之間也具有良好的潤(rùn)濕性,鎳的添加也能改善各物相之間的界面性能,提高了TiC晶粒、TiB2晶粒和短切碳纖維之間的界面結(jié)合強(qiáng)度,從而提高了材料的力學(xué)性能。由于鎳的存在,使原來在Cf,/(TiC-TiB2)材料中直接接觸的TiC和TiB2,在(Cf,Ni)/(TiC-TiB2)陶瓷基復(fù)合材料中變?yōu)椴煌耆g接接觸,即TiC和TiB2之間的部分界面是直接結(jié)合的,而另外部分是通過金屬鎳粘接的,這是因?yàn)樵谥旅芑瘯r(shí),外加的致密化壓力主要由TiC和TiB2晶粒的相互接觸和變形來承擔(dān),而液態(tài)的鎳則被擠向晶界交叉間隙處,從而形成雙連續(xù)的(Cf,Ni)/(TiC-TiB2)陶瓷基復(fù)合材料。這種結(jié)合方式使該材料不僅具有較高的強(qiáng)度,同時(shí)又具有較好的韌性。而在Cf/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料中,短切碳纖維與基體之間的結(jié)合以機(jī)械結(jié)合為主,TiC與TiB2是通過晶粒之間相互咬合來連接,強(qiáng)度和韌性較差。4)延性相補(bǔ)強(qiáng)增韌。在(Ni,Cf)/TiC-TiB2陶瓷基復(fù)合材料中,由于金屬鎳是塑性材料,對(duì)裂紋尖端有鈍化作用,所以在斷口上部分區(qū)域出現(xiàn)了韌性斷口(韌窩與撕裂),如圖4c所示晶界處白色部分基本上都是金屬鎳,因鎳主要位于晶界交叉間隙處,