碳纖維及其增強復合材料的發(fā)展與應用

碳纖維及其增強復合材料的發(fā)展與應用

纖維是指以低于溶脹溫度的纖維聚合物，由1000c以上的固相熱分解產生的纖維纖維材料。碳纖維的含碳量在90%以上,具有十分優(yōu)異的力學性能,與其它高性能纖維相比,具有較高的比強度和比模量,在2000℃以上高溫惰性氣體環(huán)境中,碳纖維是唯一一種強度不下降的材料。此外,碳纖維還具有其他多種優(yōu)良性能:低密度、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、抗疲勞、高振動衰減性、低的熱膨脹系數(shù)、導電導熱性、電磁屏蔽性、紡織加工性優(yōu)良。碳纖維增強復合材料用于汽車工業(yè)有很多優(yōu)勢,如減輕汽車質量、提高燃油經濟性;可設計性強;零部件一體化,從而降低制造成本、縮短開發(fā)周期;提高耐沖擊和安全性;優(yōu)良的耐腐蝕性和耐化學藥品性等。1瀝青基碳纖維基于宇航領域對高強度、高模量、低密度材料的迫切需求,日本人A.Shindo于20世紀50年代首先發(fā)明了用聚丙烯腈纖維(PAN)制造碳纖維;20世紀60年代出現(xiàn)了力學性能優(yōu)異的聚丙乙烯腈(PAN)基碳纖維;20世紀70年代開始生產中間相瀝青基碳纖維,其模量更高。PAN基碳纖維是目前產量最大(約占全部碳纖維產量的90%)的一種碳纖維。各向同性瀝青基碳纖維雖然原材料便宜,但性能差;中間相瀝青基碳纖維性能優(yōu)異,但工藝過程復雜,因而價格較高。按力學性能分類,碳纖維通常分為超高模量碳纖維(E>450GPa)、高模量碳纖維(E=350~450GPa)、中模量碳纖維(E=200~350GPa)、低模量高強度碳纖維(E<100GPa,抗拉強度大于3.0GPa)、超高強度碳纖維(抗拉強度大于4.5GPa)及通用級碳纖維(E<100GPa,抗拉強度1GPa左右)。通常PAN基碳纖維的強度高,中間相瀝青基碳纖維的模量高。各向同性瀝青基碳纖維和一些PAN基碳纖維屬于通用級碳纖維。含碳量高于99%的碳纖維又稱之為石墨纖維。1.1中間相瀝青基碳纖維中碳原子層的排列碳纖維是由許多微晶體堆砌而成的多晶體,微晶體的厚度為4~10nm,長度為10~25nm,每個微晶體由大約12~30個碳原子層面組成。層面趨向沿碳纖維軸向排列,因而其軸向的強度高、模量大,而徑向強度和模量相對較低。在PAN基碳纖維中,碳原子層嚴格平行的區(qū)域很小,較大范圍內的碳原子層之間交互纏繞,呈亂層排列狀態(tài)。中間相瀝青基碳纖維中碳原子層的擇優(yōu)取向排列很明顯,尤其在經過高溫處理后。由于中間相瀝青基碳纖維強烈的光學各向異性,在偏光光學顯微鏡下與PAN基碳纖維的截面有明顯區(qū)別。生產碳纖維增強復合材料使用的原料及具體處理工藝等因素都會影響碳纖維的結構。1.2碳纖維復合材料材料特點各種類型的碳纖維的性能見表1。碳原子的擇優(yōu)取向與碳纖維的彈性模量有密切的關系,見圖1。擇優(yōu)取向角度為0?時碳原子層與碳纖維軸向完全一致;擇優(yōu)取向角度為90°時碳原子層垂直于纖維的軸向。高模量碳纖維有很好的擇優(yōu)取向。熱處理溫度和碳纖維種類對擇優(yōu)取向有明顯的影響。熱處理溫度越高,擇優(yōu)取向角度越小。中間相瀝青基碳纖維通常比PAN基碳纖維更易于獲得高取向、高模量。超高模量碳纖維通常由中間相瀝青基碳纖維制備。有的模量已達900GPa。中間相瀝青基碳纖維模量高,但其強度不如PAN基碳纖維。因為中間相瀝青基碳纖維石墨化程度高,對缺陷(雜質、空穴等)敏感。即使其彈性模量接近單晶石墨,強度與理論值的差別也很大。碳纖維有明顯的各向異性,徑向方向的強度和模量遠低于軸向方向。在復合材料的設計中,纖維方向應設計成承載方向,從而發(fā)揮碳纖維軸向的優(yōu)異力學性能。碳纖維軸向方向的熱導率很高、線膨脹系數(shù)很低,在常溫下為負值。利用這一特點制成的復合材料的線膨脹系數(shù)在一定的溫度范圍內接近于零,因而特別適合那些尺寸穩(wěn)定性要求極為嚴格的場合。碳纖維沿軸向的電阻率很小,有時利用其導電性,將其用于電磁屏蔽、消除靜電等。碳纖維徑向方向力學性能差,導電和導熱性能也差。碳纖維耐多種酸、堿及有機溶劑的腐蝕。碳纖維在2000℃以上的惰性氣氛中仍具有室溫下的強度,但其耐氧化性能差,500℃以上就發(fā)生明顯氧化,因而高溫氧化氣氛中使用的碳纖維或其復合材料應采取有效的防氧化措施。碳纖維的摩擦性能好,由碳纖維制備的C/C復合材料和C/SiC復合材料可作為摩擦材料用于飛機制動片、汽車制動片及離合面片。碳纖維比表面積大,經適當?shù)幕瘜W處理制作的活性碳纖維是一種非常好的吸附材料。復合材料中應用的碳纖維,有的采用連續(xù)碳纖維,有的采用不連續(xù)碳纖維。碳纖維復合材料根據(jù)基體材料可分為樹脂基復合材料(CFRP)、陶瓷基復合材料(CMC)和金屬基復合材料(MMC)。C/C復合材料技術比較成熟,應用較廣,一般將其歸于陶瓷基復合材料。2碳纖維復合材料的開發(fā)汽車工業(yè)采用玻璃纖維復合材料、碳纖維復合材料替代金屬材料是提高汽車性能、實現(xiàn)汽車輕量化的有效途徑之一。選用碳纖維復合材料制作結構件、覆蓋件,可減輕質量達30%左右。隨著碳纖維價格的不斷降低,使用碳纖維復合材料的車型不斷涌現(xiàn)(尤其適合小批量、多品種車型),很多汽車制造廠商生產的高檔、豪華轎車(如奔馳、寶馬、奧迪、福特、大眾、本田、日產等)幾乎都開始試應用或已經采用了各種碳纖維復合材料。今后碳纖維復合材料將在汽車上有更廣泛的應用。2.1增強樹脂基復合材料碳纖維增強樹脂基復合材料比強度高、比模量高、抗疲勞性和阻尼性好、具有各向異性及性能可設計性,是碳纖維復合材料中應用最廣的一類復合材料。福特公司2007年所做的研究證明了碳纖維增強樹脂基復合材料在車輛領域應用的可行性,其研究報告稱,復合材料可以將零部件種類減為原來的8%,加工費用相對鋼材降低60%,粘結費用相對焊接減少25%~40%,而且碳纖維增強樹脂基復合材料結構件具有極好的韌性和抗沖撞性能,還可以通過設計實現(xiàn)一些特殊性能要求。碳纖維增強樹脂基復合材料按基體性質分可分為熱固性復合材料(主要有環(huán)氧、聚酯、乙烯基等,酚醛在汽車復合材料中應用較少)和熱塑性復合材料兩大類。當前,汽車用碳纖維增強樹脂基復合材料仍以熱固性樹脂為主,特別是片狀模塑料(SMC)相當廣泛地用于汽車零部件的制造,尤其是在美國和德國。在“2007世界碳纖維前景”(GlobalOutlookofCarbonFiber2007)會議上,弗柏福奇公司復合材料工程師邁克爾.斯金納指出,碳纖維增強熱塑性樹脂的工藝發(fā)展使其市場份額不斷增長。1997年以來,歐洲熱塑性復合材料年增長6%~9%,幾乎是熱固性復合材料的2倍。有人預測,未來10年內兩者的用量將趨于相等。從未來發(fā)展趨勢看,汽車設計者將更偏愛有利于回收和環(huán)保的熱塑性復合材料。樹脂傳遞模塑工藝(RTM)是復合材料較為常用的一種成型工藝,該工藝是將纖維增強材料或預成坯鋪放到閉模模腔內,用壓力將樹脂液注入模腔,浸透纖維或預成型坯,然后固化,脫模成型制品。其工藝特點為,可以制造兩面光潔的制品;成型效率高,適合于中等規(guī)模(年產量為2萬~5萬件)的復合材料產品的生產;閉模成型技術不污染環(huán)境;增強材料可根據(jù)產品受力情況任意鋪放。生產設備投資少,屬于低成本、高性能的復合材料成型技術,尤其適合于小批量、多品種的汽車結構件和覆蓋件的生產,國外已普遍應用。例如歐洲國家采用RTM制造地板,與鋼相比可減重50%、減少零部件數(shù)70%。2.2碳纖維基復合材料碳纖維增強陶瓷基復合材料采用高純超細氧化物、氮化物、硼化物和碳化物等原料,經過預處理、破碎、磨粉、混合、成型、干燥、燒結等工序,同時通過化學氣相滲透、熔體滲透/反應、裂解工藝或粉末冶金等特殊工藝加入碳纖維增強體,得到結構精細的無機非金屬材料。它既有陶瓷材料耐高溫、耐腐蝕、硬度高和耐磨損等特性,又具有碳纖維材料的強度和韌性,應用領域十分廣泛。用于高溫下的碳纖維增強陶瓷基結構復合材料主要有C/C、C/SiC和SiC/SiC三種。碳纖維增強的SiC基復合材料是除C/C復合材料之外最重要的高溫結構復合材料。目前已開始批量用于汽車等領域,如制動盤制動器襯片、離合器面片等,并有望大規(guī)模應用。用結構陶瓷代替高強度合金制造渦輪增壓發(fā)動機、燃氣輪機和絕熱發(fā)動機,可以將發(fā)動機的燃燒溫度從700~800℃提高到1000℃以上,熱效率提高1倍以上。結構陶瓷質量為鐵的一半,節(jié)能效果非常顯著,同時還能減少環(huán)境污染,節(jié)約鋼材等金屬材料。但陶瓷材料性能的再現(xiàn)性和可靠性差,不能確保大量生產的穩(wěn)定性,同時陶瓷有加工困難、質脆、稍有缺陷就容易破裂以及成本高等缺點,目前還沒有廣泛使用。2.3汽車零部件的制造近年來,金屬基復合材料因優(yōu)異的性能在汽車工業(yè)得到了廣泛應用。碳纖維增強金屬基復合材料可提高金屬的比強度和比模量、減少金屬的熱膨脹系數(shù)。采用比較常用的方法(如浸滲法、固態(tài)擴散法、粉末冶金法、攪拌鑄造等)可使其廣泛甚至批量地用于汽車零部件的制造。為了減輕質量、降低能耗,碳纖維增強金屬基復合材料在汽車方面主要用于汽車車身、芯軸、輪轂、緩沖器、彈簧片和發(fā)動機零件。早在1979年,福特汽車公司就用碳纖維復合材料制造了試驗車的車身、車架等160個部件,結果整車減重33%,汽油利用率提高了44%,同時大大降低了振動和噪聲。2.4c/c復合材料C/C復合材料就是以碳纖維增強的碳基復合材料。其制備有兩個主要步驟:首先是制備碳纖維預制成形體,然后是致密化處理。C/C復合材料20世紀50年代最早用于宇宙飛船的熱防護,目前廣泛用于飛機制動盤及固體火箭發(fā)動機的噴管,同時也在其他領域獲得了推廣應用。但是C/C復合材料生產周期長、價格昂貴,而且抗氧化性能差。C/C復合材料與石墨一樣,高溫力學性能很好,在2000℃以上仍具有與室溫條件下相同的強度,而且與石墨相比,其強度尤其是韌性得到了很大程度的改善(見表2)。與鋼制動材料相比,C/C復合制動材料的密度低、比熱容大、高溫強度高、制動效果比較理想,使用壽命長。隨著人們對汽車安全性和舒適性要求的提高,C/C復合材料也開始用于F1賽車、豪華車和高檔車的制動和離合器。C/C復合材料價格高、抗氧化性能差是限制其應用推廣的不利因素。如果能有效解決這些問題,則C/C復合材料可在更大的范圍內替代多晶石墨,并可能開發(fā)出新的用途。3大絲束碳纖維在汽車上的應用技術突破碳纖維增強復合材料逐漸開始應用于汽車工業(yè),但是進展緩慢,主要原因在于碳纖維價格太貴。此外,制約碳纖維及其復合材料業(yè)發(fā)展的幾大問題還有碳纖維原絲質量差、生產規(guī)模小、價格高、應用基礎研究薄弱等。因此,要促進碳纖維復合材料在汽車上的廣泛應用,首先必須降低碳纖維成本。隨著低成本的碳纖維生產技術和預浸料技術等新興生產工藝技術的發(fā)展,碳纖維復合材料將大規(guī)模取代現(xiàn)用的工程材料。其次,要加強碳纖維及其復合材料的應用