9-化學(xué)成分分析方法

材料分析測試方法屈樹新西南交通大學(xué)材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)與工程學(xué)院分析測試中心物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法主要有3大類各種衍射技術(shù)直接和精確測定分子和晶體結(jié)構(gòu)的方法長程（longterm）的結(jié)構(gòu)固體（粉末、薄膜等）各種光譜技術(shù)紅外光譜、激光拉曼光譜、紫外光短程(shortterm)在各種狀態(tài)測定結(jié)構(gòu)，如固體（粉末、薄膜等）、液體、氣體等分子模擬、量子（化學(xué)）力學(xué)計(jì)算（物理化學(xué)）化學(xué)性能分析定性分析：確定試樣中的元素成分；定量分析：準(zhǔn)確確定試樣中各成分的含量。分析化學(xué)化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析波譜分析重量分析滴定分析電導(dǎo)、電位、電解、庫侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳紅外、核磁、質(zhì)譜元素分析化學(xué)分析：化學(xué)滴定、電化學(xué)……紫外－可見分光光度計(jì)（UV-S）、原子吸收（AAS）、等離子體發(fā)射光譜（ICP）ESCA：ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis化學(xué)分析用電子能譜EDS:EnergyDispersiveSpectraXPS:X光電子能譜AES：俄歇電子能譜……測試樣品為液體測試樣品為固體二、分析化學(xué)的進(jìn)展1.由分析對象來看有機(jī)物分析無機(jī)物分析生物活性物質(zhì)2.由分析對象的數(shù)量級來看3.由分析自動(dòng)化程度來看常量微量痕量分子水平手工操作儀器自動(dòng)全自動(dòng)智能化儀器2023/11/82023/11/8化學(xué)分析滴定分析分析化學(xué)的基本原理與方法:通過化學(xué)反應(yīng)生成一些肉眼可見的沉淀或顏色來判斷是否含有某種元素。試樣可以是液體或固體。方法：參照國標(biāo)或化學(xué)檢測手冊。優(yōu)點(diǎn)：簡單、方便、快捷等。缺點(diǎn)：有時(shí)候反應(yīng)不是唯一的，還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證實(shí)；反應(yīng)終點(diǎn)的判斷存在一定的誤差；判斷的依據(jù)有顏色的改變，否則不能進(jìn)行。元素分析化學(xué)滴定分析例：5Ca(NO3)2+3(NH4)2HPO4+4NH4OH=Ca5(OH)(PO4)3↓+10NH4NO3+3H2O用奈氏試劑檢查Ca5(OH)(PO4)3中是否還有NH4＋離子，用含有Ca2＋或PO43—離子的溶液檢查該反應(yīng)是否完全進(jìn)行，即上清液中是否有過剩的Ca2＋或PO43—離子。元素分析滴定分析局限

有時(shí)候反應(yīng)不是唯一的，還需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證實(shí)；反應(yīng)終點(diǎn)的判斷存在一定的誤差；判斷的依據(jù)有顏色的改變，否則不能進(jìn)行。電化學(xué)（滴定）分析法優(yōu)點(diǎn)：不需用指示劑指示終點(diǎn)不受溶液顏色、渾濁等的限制在突躍(pH、pM、pX、

等的突躍)較小和無合適指示劑的情況下，可以很方便地使用電位滴定法。

克服了用人眼判斷終點(diǎn)造成的主觀誤差提高了測定的準(zhǔn)確度易于實(shí)現(xiàn)滴定的自動(dòng)化常見的儀器分析方法一電化學(xué)分析法

極譜法和伏安法電位分析法

生物電分析化學(xué)

光譜電化學(xué)

庫侖分析法電導(dǎo)法直接電導(dǎo)法電導(dǎo)滴定法直接電位法(pH)電位滴定法電解分析化學(xué)化學(xué)性能分析定義根據(jù)物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)所建立起來的分析方法原理通常將電極與待測溶液構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池，通過研究或測量化學(xué)電池的電學(xué)性質(zhì)，如電極電位、電流、電導(dǎo)及電量等，或電學(xué)性質(zhì)的突變（拐點(diǎn)）等來確定試樣的含量。確定電位滴定終點(diǎn)的方法E－V曲線法ΔE/ΔV-V曲線法

Δ2E/Δ2V-V曲線法其中V：滴定劑用量；E：相應(yīng)的電動(dòng)勢，或電位值。ΔE/ΔV為一次微商；Δ2E/Δ2V為二次微商。例：以銀電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，用0.2314mol·L-1AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-1，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1。確定電位滴定終點(diǎn)的方法ΔE/ΔV-V曲線法滴定曲線的拐點(diǎn)即是電動(dòng)勢隨滴定體積的變化率（dE/dV）最大處。E－V曲線法

Δ2E/Δ2V-V曲線法化學(xué)性能分析生物電化學(xué)分析方法一個(gè)新的、活躍的領(lǐng)域；生物電極：將生物化學(xué)與電化學(xué)分析原理結(jié)合研制的新型電極，對生物分子或有機(jī)化合物的檢測具有高選擇性或特異性；酶電極、組織電極、免疫電極、微生物電極應(yīng)用：各種類型的生物電化學(xué)傳感器；以氣敏生物傳感器監(jiān)視呼吸機(jī)；酶聯(lián)免疫傳感器作傳染病的診斷；用DNA探針技術(shù)作DNA鑒定生物電化學(xué)分析方法自動(dòng)電位滴定儀原理：滴定過程中電極電位等電性能的突躍來指示滴定終點(diǎn)的一種分析方法。電位滴定方法酸堿滴定陽極反應(yīng)：H2O=1/2O2+2H++2e陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e沉淀滴定陽極反應(yīng)：Ag=Ag+e

（Pb=Pb2++2e）氧化還原滴定陰極反應(yīng)：HgY+2e=Hg+Y絡(luò)合滴定陽極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e思考題掌握使用一階微商和二階微商求滴定終點(diǎn)時(shí)的滴定劑體積或電位值；了解電位滴定法的應(yīng)用、局限常見的儀器分析方法二光學(xué)分析法光譜法發(fā)射光譜法吸收光譜法分子熒光光譜法非光譜法拉曼光譜法原子發(fā)射光譜法分子磷光分析法化學(xué)發(fā)光分析法紫外可見分光光度法原子吸收光譜法順磁共振光譜法核磁共振光譜法折射法旋光法光散射法偏振法紅外光譜法常見的儀器分析方法二光學(xué)分析法光譜法發(fā)射光譜法吸收光譜法分子熒光光譜法非光譜法拉曼光譜法原子發(fā)射光譜法分子磷光分析法化學(xué)發(fā)光分析法紫外可見分光光度法原子吸收光譜法順磁共振光譜法核磁共振光譜法折射法旋光法光散射法偏振法紅外光譜法紫外－可見分光光度法紫外－可見分光光度法研究200－800nm光譜區(qū)域內(nèi)物質(zhì)對光輻射吸收的一種方法；10 10 10 10 10 10 10 1097531-1-3-5WavenumbersX射線紫外可見近紅外中紅外遠(yuǎn)紅外微波無線電波Wavelengthinmicrons核轉(zhuǎn)變電子躍遷分子振動(dòng)10 10 10 10 10 10 10 10躍遷-5-3-113579轉(zhuǎn)動(dòng)光譜分析方法在光譜分析中，依據(jù)物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法稱為吸光光度法:紅外吸收光譜：分子振動(dòng)光譜，吸收光波長范圍2.51000m,主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍200400nm（近紫外區(qū)），可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。可見吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長范圍400750nm，主要用于有色物質(zhì)的定量分析。紫外－可見吸收光譜法當(dāng)分子吸收外界的輻射能，總能量變化ΔE總=E0+Δ

E電子+Δ

E振動(dòng)+Δ

E轉(zhuǎn)動(dòng)+E平動(dòng)E電子：1－20eV,對應(yīng)的波長1230－62nm,紫外－可見光區(qū)的波長為200－800nm。E振動(dòng)（0.05～１eV）+E轉(zhuǎn)動(dòng)（0.005～0.050eV）

：紅外吸收光譜紫外－可見光譜、紅外吸收光譜屬于分子光譜Δ

E電子>Δ

E振動(dòng)>

Δ

E轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，發(fā)生電子能級躍遷時(shí)，必然伴隨振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，所以是一個(gè)吸收帶，并伴有一定的精細(xì)結(jié)構(gòu)。紫外－可見吸收光譜法紫外與可見光光度法200－800nm光譜區(qū)域內(nèi)分子吸收光譜；200－400nm(近)紫外，氘燈；400－780nm可見光，鎢燈；小于200nm的遠(yuǎn)紫外區(qū)，氣體吸收強(qiáng)，因此必須在真空中，而且很少有透明試劑，常為薄膜檢測，設(shè)備昂貴設(shè)備紫外分光光度法可見分光光度法紫外可見分光光度法紫外－可見吸收光譜法基本原理紫外吸收光譜的產(chǎn)生分子中的價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的分子軌道理論有機(jī)化合物分子中有幾種不同性質(zhì)的價(jià)電子形成單鍵的σ電子；形成雙鍵的π電子；未成鍵的n電子；σ*和π*分別為反鍵軌道。當(dāng)它們吸收一定能量后，這些價(jià)電子將躍遷到較高的能級紫外－可見吸收光譜法有機(jī)化合物電子躍遷能級示意圖外層電子吸收紫外或可見輻射后就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊紫外－可見吸收光譜法10100200400500600700800σσ*ππ*nπ*nπ*300遠(yuǎn)紫外區(qū)近紫外區(qū)可見區(qū)波長nm有機(jī)化合物電子躍遷所處的波長范圍nσ*紫外－可見吸收光譜法M+熱M+熒光或磷光

E=E2-

E1=h

量子化；選擇性吸收;分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其對不同波長光的吸收程度不同；用不同波長的單色光照射，測吸光度—

吸收曲線與最大吸收波長

max；M+

h

M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E2吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，其吸收曲線形狀和λmax則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)。不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。吸收曲線的討論吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)。吸收譜帶強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但εmax不一定相同；吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。紫外－可見吸收光譜法紫外－可見分光光度法的應(yīng)用定性分析對比法：把未知試樣的紫外吸收光譜圖同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的光譜圖進(jìn)行比較分子或離子對紫外光吸收只是它們含有的生色團(tuán)和助色團(tuán)的特征，而不是整個(gè)分子或離子的特征，僅靠紫外光譜對未知物進(jìn)行定性是不可靠的；參照Woodward和Scott規(guī)則以及其它方法配合應(yīng)用廣泛，例如：藥物分析。紫外－可見吸收光譜法影響吸收帶的因素分子結(jié)構(gòu)溶劑的極性溫度使吸收帶紅移或藍(lán)移強(qiáng)度增強(qiáng)或減弱精細(xì)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)或消失生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)，這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團(tuán)：有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。紅移與藍(lán)移

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:λmax向長波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。紫外－可見吸收光譜法有機(jī)化合物的紫外吸收光譜結(jié)構(gòu)分析含共軛體系無機(jī)化合物的紫外吸收光譜絡(luò)合物的吸收－電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜鑭系和錒系離子的吸收（含d和f電子）過渡金屬元素的吸收（含d和f電子）化合物純度的檢測如果某化合物在可見或紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收帶，可利用吸光度檢查它的純度定量測定紫外－可見吸收光譜法結(jié)構(gòu)分析利用紫外吸收光譜鑒定有機(jī)化合物的基團(tuán)，不如紅外光譜普遍但在鑒定某些生色團(tuán)或基團(tuán)，可作為其它鑒定方法的有力補(bǔ)充適合用于不飽和有機(jī)化合物，尤其是共軛體系的鑒定，以此推斷未知物的骨架結(jié)構(gòu)；比較（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）吸收光譜與實(shí)測值進(jìn)行比較用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算最大吸收波長λmax紫外－可見吸收光譜法阿侖膦酸鈉（ALN）與茚三酮發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生粉紅色的溶液*.λmax=590nm

ALN的紫外－可見分光光譜（上）UHMWPE－ALN磨屑釋放藥物的紫外－可見分光光譜（下）。紫外－可見吸收光譜法有機(jī)化合物的紫外吸收光譜結(jié)構(gòu)分析含共軛體系無機(jī)化合物的紫外吸收光譜絡(luò)合物的吸收－電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜鑭系和錒系離子的吸收過渡金屬元素的吸收化合物純度的檢測如果某化合物在可見或紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收帶，可利用吸光度檢查它的純度定量測定紫外－可見吸收光譜法無機(jī)化合物的紫外吸收測定被測物試劑介質(zhì)最大吸收峰nm測定范圍(μg/g)HgSCN_水2811~20CoNH4SCN水3120.2~10Nb濃HCl水2811~10BiKBr水365SbKIH2SO43300~4Ta鄰苯三酚HCl3250~40FeEDTA水2600~4Zr苯基羥基乙酸氨水258NO24－氨基苯磺酸水270紫外－可見吸收光譜法有機(jī)化合物的紫外吸收光譜結(jié)構(gòu)分析含共軛體系無機(jī)化合物的紫外吸收光譜絡(luò)合物的吸收－電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜鑭系和錒系離子的吸收過渡金屬元素的吸收化合物純度的檢測如果某化合物在可見或紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收帶，可利用吸光度檢查它的純度定量測定光的吸收定律光的吸收定律朗伯定律（Lambert’Law）比爾定律（Beer’sLaw)吸收定律紫外和可見分光光度法和比色法(定量)分析的基礎(chǔ)朗伯定律（Lambert’Law）當(dāng)用一種適當(dāng)波長的單色光照射一固定濃度的溶液時(shí)，其吸光度與透過的液層厚度（光程）成正比A＝kbA：吸光度；k：比例常數(shù)，與入射光的波長，溶液的性質(zhì)和濃度以及溫度有關(guān)；b：液層厚度。光的吸收定律光的吸收定律朗伯定律（Lambert’Law）比爾定律（Beer’sLaw)吸收定律比爾定律（Beer’sLaw)當(dāng)用一適當(dāng)?shù)牟ㄩL的單色光照射一溶液時(shí)，若透光液層厚度固定，則吸光度與溶液濃度成正比A＝k’cA：吸光度；k’：比例常數(shù)，與入射光的波長，溶液的性質(zhì)、厚度以及溫度有關(guān)；c：溶液濃度。光的吸收定律