車用柴油機排放后處理技術(shù)的發(fā)展

車用柴油機排放后處理技術(shù)的發(fā)展

低濃度與排放的污染源的關(guān)系柴油發(fā)動機具有良好的燃料經(jīng)濟性、動力性和耐久性等優(yōu)點，并廣泛應(yīng)用于大型車輛（如大型客車和大型卡車）的應(yīng)用上。與汽油車相比,柴油車的HC,CO,CO2排放量低,全世界柴油車的生產(chǎn)量呈逐年上升的態(tài)勢。伴隨著柴油車的日益廣泛應(yīng)用和柴油車排氣污染物標準的日益嚴格,控制柴油機對環(huán)境污染的首要任務(wù)是降低NOx和PM的排放量?？茖W研究表明,NOx排放可形成光化學煙霧,PM排放則使人們致癌,其危害性毫不亞于汽油機的排放物。目前,世界各國都在致力于減少柴油機NOx和PM排放的技術(shù)研究,并且已經(jīng)取得了實質(zhì)性的進展。1排放法律法規(guī)的要求1.1減少污染源的有效措施圖1為歐洲重型柴油發(fā)動機NOx和PM排放限值,從圖中可看出,2008年歐Ⅴ的排放限值計劃在歐Ⅲ排放法規(guī)上下降60%,而PM的排放下降80%。排放法規(guī)對排放污染物的控制力度是越來越加強了。并且除了歐盟外,美國和日本也采用了相似的更加嚴格的排放法規(guī)。為了滿足即將來臨的新的排放法規(guī)的要求,內(nèi)燃機工作者對柴油機進行了很多的改進。改進措施包括對柴油機的機內(nèi)凈化和機外凈化2部分。機內(nèi)凈化的有效方法有發(fā)動機燃油噴射正時、增壓中冷、廢氣再循環(huán)、高壓燃油噴射和共軌燃油系統(tǒng)等。這些措施都在一定程度上降低了柴油機污染排放物。但在歐Ⅳ/Ⅴ排放法規(guī)面前,發(fā)動機,尤其是重型柴油發(fā)動機僅靠燃燒優(yōu)化來滿足排放法規(guī)是不夠的,必須采用先進的廢氣后處理技術(shù)。1.2日本及歐洲排放法規(guī)將繼續(xù)嚴格柴油機排放控制技術(shù)的迅猛發(fā)展,除了人們環(huán)保意識的提高一個因素外,真正的源動力是來自于日趨嚴格的排放法規(guī)。對于重型柴油機,日本2005年的排放法規(guī)和緊隨其后的歐洲將在2006年10月生效的排放法規(guī),將首次強制要求采用先進的排放控制系統(tǒng)。美國將于2007年開始實施的排放法規(guī)要求柴油機至少要采用DPF。預計2008～2010年排放法規(guī)會更加嚴格,那時將要求大多數(shù)的車輛采用NOx和PM排放控制后處理技術(shù)。針對未來的排放法規(guī)需要采用相應(yīng)的排放控制技術(shù)簡要估計于下表12元催化劑的影響柴油機排氣后處理技術(shù)和汽油機的排氣后處理技術(shù)有很大的不同。雖然現(xiàn)在三元催化器在汽油車上得到了廣泛的應(yīng)用,但是對柴油車來說,這是不可行的。主要原因如下:a.由于柴油機一般是在稀燃條件下燃燒,對其排氣中的NOx還原反應(yīng)是在很高的氧化氛圍中進行的,而CO更易于與O2反應(yīng):2CO+O2=2CO2;而不是與NOx反應(yīng):CO+NOx=CO2+N2,所以三元催化器不能有效凈化NOx。b.柴油機排氣溫度明顯低于汽油機排氣溫度,溫度太低催化器的性能下降得很快。c.柴油機排放中含有大量的SOx和PM,容易導致催化劑中毒。2.1物控制的難點如何降低NOx的排放是柴油機有害排放物控制的難點與重點。當前滿足歐Ⅳ/Ⅴ排放標準的技術(shù)研究方向主要有2個,一個是LNT技術(shù),另一個是SCR技術(shù)。2.1.1nox的再生機理LNT技術(shù)最初用于直噴式汽油機和稀燃汽油機,后來才逐漸研究用于柴油機。LNT是一個臨時存儲NOx的裝置。其關(guān)鍵部件是具有吸附NOx能力的堿金屬(或堿土金屬)的化合物。以含堿金屬鋇(Ba)的吸附材料為例:當發(fā)動機正常運轉(zhuǎn)時,排氣中的NO通過金屬鉑(Pt)的催化作用氧化成NO2,然后與吸附劑中的BaCO3反應(yīng)生成Ba(NO3)2而被捕集;當吸附達到飽和時,進行再生。即調(diào)整發(fā)動機的工作狀況,使其達到富燃條件。在這種狀況下,Ba(NO3)2又分解并釋放出NOx。NOx再通過金屬銠(Rh),Pt的催化作用,與HC,CO和H2反應(yīng)被還原成N2。從圖2可以看出,燃油中含有的硫(S)對LNT的效率影響很大。因為S燃燒生成SO2會與吸附催化劑發(fā)生類似NO的反應(yīng)而生成BaSO4。BaSO4一旦形成,就特別穩(wěn)定。這就影響LNT吸附NOx的效率。再者,燃燒生成的SO2可與機油燃燒排放物反應(yīng)生成硫酸鹽。這些硫酸鹽會覆蓋在催化劑的表面,影響催化效果。對LNT再生時策略的控制是NOx轉(zhuǎn)換效率高低的重要因素。一般在實際使用時是用發(fā)動機管理系統(tǒng)來控制發(fā)動機工作狀況產(chǎn)生富燃條件以達到再生效果。其中的時間間隔和富燃時間尤為重要,富燃時間過長使得燃油消耗太大,過短則NO凈化率不高。LNT的吸附能力也是很重要的參數(shù)。當前的吸附器的吸附能力限制了LNT在重型柴油車上的廣泛應(yīng)用,但在輕型柴油車上有很大的應(yīng)用前景?？偟恼f來,LNT對柴油機來說還是一項比較新興的技術(shù),美國在花大力氣研究這項技術(shù)。其應(yīng)用目前存在2個主要挑戰(zhàn):一是如何造成吸附器再生時所需的還原氛圍,因為柴油機并不能自動在濃混合氣下運行;二是催化劑容易S中毒。前者可以通過較高的EGR循環(huán),空氣節(jié)流,燃燒后期向缸內(nèi)二次噴油產(chǎn)生足夠的還原氛圍等策略來解決,而S中毒問題則必需采用脫S燃料或減少潤滑油中的S的方案解決?，F(xiàn)在美國西南研究院已在研究采用一種S捕集器來保護LNT防止其中毒。研究表明在含S0.0008%的柴油機廢氣中,S捕集器能夠保持較高的除S效率至少8×104km。經(jīng)S捕集器的9次脫S,基本上能維持至少72.4×104km(汽車整個的使用壽命)的良好排放效率。2.1.2尿素催化還原scrSCR已在治理發(fā)電廠鍋爐的NOx排放中得到了成功的應(yīng)用,對固定工況運轉(zhuǎn)的大型柴油機也有不少應(yīng)用實例。而最近才應(yīng)用到機動車排放控制上。作為最有希望滿足歐洲柴油機NOx將來排放標準的方法,其研究開發(fā)已經(jīng)在大量進行,并且已經(jīng)在國外開始投入實際使用。SCR系統(tǒng)由尿素儲存罐、尿素噴射系統(tǒng)和催化器組成。其系統(tǒng)示意圖如圖3所示。它的工作原理:氧化催化器裝置(OX)把HC,CO,NO氧化成NO2,H2O,CO2。然后將尿素溶液噴入氧化后的廢氣流中,通過水解催化器(HY),尿素迅速水解釋放出NH3,NH3再與廢氣中NOx作用,利用SCR催化還原裝置把其還原成N2和H2O,排入大氣中。SCR系統(tǒng)與發(fā)動機控制策略的匹配是非常關(guān)鍵的。因為良好的控制策略可以使NH3/NOx盡量接近理論比,提高SCR系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率。而且還可以防止過量的NH3逸出。該系統(tǒng)在歐Ⅳ及歐Ⅴ上的使用策略是通過發(fā)動機調(diào)整降低PM的排放,然后通過SCR系統(tǒng)減少NOx來滿足排放法規(guī)。這種方法可以使SCR系統(tǒng)提高至少6%的燃油經(jīng)濟性。并可經(jīng)NOx,NH3和尿素傳感器實現(xiàn)系統(tǒng)的閉環(huán)控制,提高系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率和性能,其轉(zhuǎn)化效率可以高達95%。SCR的一個很大優(yōu)點在于:其對S不是很敏感,對于滿足歐Ⅲ標準的燃油,可以使用在裝有SCR的車輛上,使其排放達到歐Ⅳ標準。除此之外,SCR系統(tǒng)還有反應(yīng)的溫度較低,催化劑不含貴金屬,壽命長等優(yōu)點。而難點在于:其系統(tǒng)成本太高,大約是車輛成本的3%～5%;安裝轉(zhuǎn)換器和尿素儲存罐所需的空間等問題,使其在輕型車上很難推廣使用。而且尿素供給的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè),尿素供液器的密封,防止司機故意不加尿素行駛等方面也是問題。SCR在重型柴油車上的應(yīng)用有著光明的前景?，F(xiàn)在歐洲戴姆勒-克萊斯勒、沃爾沃、依維克、DAF公司明確表示裝載柴油機的商用車采用了尿素的SCR系統(tǒng)。美國2010年以后也計劃采用SCR系統(tǒng)來滿足嚴格的NOx排放標準。2.2pm處理技術(shù)2.2.1影響pm的凈化效果DOC主要的目的是降低PM的排放。盡管PM的碳煙很難被它氧化,但是它能非常有效地氧化掉PM中的可溶性有機物(SOF)。而且HC,CO還能被再次的降低。其氧化原理與汽油機三效催化器氧化HC和CO的原理基本一樣。同時對于目前法規(guī)還未限制的有害成分(如多環(huán)芳香烴,乙醛等)都能凈化。研究表明DOC可以使有毒的HC部分減少68%,多環(huán)芳香碳氫化合物排放減少56%,乙醛減少70%。由于柴油中含有的S燃燒生成SO2,經(jīng)DOC后氧化成SO3,然后與排氣中的水分化合生成硫酸鹽。所以對于含S量較高的柴油來說,使用DOC將使PM排放中的硫酸鹽比例增大,僅硫酸鹽顆粒物的形成就會導致PM的排放超過歐Ⅳ排放限值。另外燃料中的S還會引起催化劑中毒。所以使用高S柴油會極大地影響DOC的凈化效果和降低催化器的壽命。如今,DOC可以很容易獲取,而且裝在車上運行時基本上可以長期不需要維護,只要求周期性的檢查。自1995年以后,全世界至少有50萬輛的卡車和公共汽車加裝了DOC系統(tǒng)。但DOC是滿足歐Ⅳ/Ⅴ排放法規(guī)的排放后處理要求的必要但不充分條件。2.2.2降低燃點或提高排氣溫度DPF是一種減少PM排放的有效手段,該技術(shù)的應(yīng)用方法是先用DPF捕集廢氣中的PM,然后通過對收集的PM的氧化來使DPF再生。它可以從柴油機排氣中去除碳煙顆粒,效率遠遠超過90%,然而PM過濾并不是核心問題,核心問題是過濾器的再生作用,也就是確保在柴油機的任何工況條件下都能將聚集起來的碳煙氧化掉。在柴油機正常工作的轉(zhuǎn)速和負荷下,排氣溫度一般在250～500℃,而PM的燃點一般為550～600℃,依靠柴油機的排氣很難使捕集器再生。要使DPF再生必須降低PM的燃點或提高排氣溫度。再生的方法有2種:一種通過在燃油中加入添加劑或在過濾材料表面涂催化層來降低PM的燃點,使PM能在較低的溫度下燃燒掉,一般稱被動再生;另一種稱為主動再生的是指利用外界能量來提高DPF內(nèi)的溫度,使PM著火燃燒。當然也可以把各種不同的方案組合起來使用,以確保可靠的再生和PM過濾系統(tǒng)在壽命周期內(nèi)的正常功能。目前主動再生方法有噴油助燃再生、電加熱再生、微波加熱再生、逆向噴氣再生等。被動再生有燃油添加劑再生、連續(xù)再生以及催化劑輔助再生等。2種方法都有其優(yōu)勢,如主動再生對汽車的工況沒有要求,對S不敏感,效率較高,可靠性好;而被動再生有較好的燃油經(jīng)濟性,較低的成本,整個系統(tǒng)也比主動再生簡單。二者都需要優(yōu)化控制再生策略,如果控制的不好,那么載體的溫度會過高,這樣會降低DPF的壽命。DPF的另一個問題是對燃油中的S比較敏感。因為由DOC氧化SO2而形成的SO3,會與機油中某些組分產(chǎn)生反應(yīng)生成灰分,而阻塞DPF。這樣會使排氣背壓升高,而降低燃油經(jīng)濟性。另外,由于大多數(shù)DPF是催化型的,以降低PM再生時的燃燒溫度。過多的硫酸鹽會覆蓋在催化劑的表面,使催化的效果降低,增加了PM排放。DPF的應(yīng)用策略是:a.通過組合式EGR,在不降低燃油經(jīng)濟性的同時,進行大量的廢氣再循環(huán),大幅度降低NOx的排放,而增加的PM則通過高效的DPF捕集下來。應(yīng)用此種方法也可以滿足美國2007階段的排放標準。但對更高的排放法規(guī),該方法有其局限性。b.DPF可以結(jié)合LNT,SCR實現(xiàn)更高的排放后處理效果,但系統(tǒng)成本比較昂貴,占用的空間也較大。2.3nox的凈化機理除了上述PM的催化氧化和過濾技術(shù)以及NOx的選擇性催化還原和吸附還原技術(shù)之外,人們對同時凈化PM和NOx的技術(shù)也進行了研究。這種技術(shù)包括:同時去除PM和NOx的催化劑、低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)及四元催化轉(zhuǎn)化器等。日本豐田公司開發(fā)出一種柴油機排氣PM-NOx同時去除系統(tǒng)(DPNR),并對CO和HC也具有較好的凈化作用的系統(tǒng),所以有望在同一種催化劑上同時凈化PM,NO,CO和HC,即開發(fā)出所謂的“四效催化劑”。DPNR對NOx的凈化機理與NOx吸附還原催化裝置是相同的,即在稀薄空燃比混合氣燃燒時,排放氣體中的O2與NO在催化劑Pt的作用下,形成NO2與O*(活性氧),它們又與堿金屬化合,形成硝酸鹽。另一方面,PM與排放氣體中的O2進行化合生成CO2。這里的O*加速了PM與O2的化合。因為如果沒有O*則PM氧化必須提供高溫才能實現(xiàn)。其次,在加濃空燃比混合氣燃燒時,硝酸鹽發(fā)生分解反應(yīng),放出NO與O*,在Pt的作用下,它們又與排放氣體中的HC,CO反應(yīng),生成H2O,CO2與N2。另一方面,PM又與NOx吸附催化劑釋放出來的O*反應(yīng),生成CO2。由此可以看到,在稀薄空燃比混合氣燃燒與加濃空燃比混合氣燃燒2種情況下,由于O*存在,就能使PM不斷氧化。DPNR在通常情況下不斷進行稀薄空燃比混合氣燃燒,但有時也切換為加濃空燃比混合氣燃燒以實現(xiàn)NO的還原反應(yīng)與PM的氧化反應(yīng)。但是,也必須看到,DPNR在處理NOx或PM的方面也存在著一定范圍,因此必須改善燃燒,盡可能降低NOx,PM的發(fā)生量。而且DPNR必須保持一定的溫度才能有效的凈化NOx與PM。但柴油機的排氣溫度比較低,為了解決這一問題,預計將采用增加燃油噴射量或后噴油等措施。3