活性炭負載磷鎢酸催化劑的表征及在丁基多苷合成中的催化性能

活性炭負載磷鎢酸催化劑的表征及在丁基多苷合成中的催化性能

近年來，利用多酸促進有機反應迅速發(fā)展，但高比面的多酸價格昂貴，難以回收。為了提高非均質反應的性能，將其固定在高比面上。在高比面和寬面上的ph值方面，雜多酸和活性炭的結合效果具有很強的吸引力，負載后很難分解。由于這些優(yōu)良的特性，這種添加劑具有廣闊的應用前景。然而，由于活性物質極其復雜，不同的酸和活性炭的吸附過程受到各種因素的影響，吸附機制尚不清楚，因此該催化劑的應用存在困難。此外，雜多酸和活性炭的吸附相對牢固，但在溶液反應中難以避免雜多酸的脫除酶。為了提高蒸化性能，減少對活性成分的損失是目前申請此類催化劑的中心問題。烷基多苷(APG)是一種新型的非離子綠色全天然表面活性劑.它的生產多采用二步法,即由葡萄糖和低級醇(一般是丁醇)反應生成短鏈烷基多苷,生成的短鏈烷基多苷再和高級醇進行苷交換反應生成長鏈烷基多苷.第一步反應,即丁基多苷的合成需在酸催化劑的存在下進行,是合成APG的關鍵.傳統(tǒng)工藝多使用濃硫酸,存在環(huán)境污染、設備腐蝕等問題.從表面活性劑的發(fā)展趨勢來看,其研究和生產向綠色化學發(fā)展,表現在原料、產品和反應過程的綠色化.我們的目的是研究磷鎢酸和活性炭之間的作用方式,以及催化劑微觀結構對宏觀性能的影響.將活性炭負載的雜多酸催化劑應用于苷化反應國內尚未見報道,我們旨在對該催化劑在丁基多苷合成中的應用做初步研究,著重研究了不同負載量催化劑的催化活性和溶脫量之間的關系,為今后進一步改善其工藝條件提供理論基礎,最終目標是開發(fā)新的催化體系,實現APG生產的綠色化.1實驗部分1.1酶篩篩果殼顆?；钚蕴?溧陽竹溪活性炭有限公司),過孔徑0.450～0.900mm篩;磷鎢酸(TPA);無水葡萄糖;正丁醇;3,5-二硝基水楊酸試劑(按文獻配制).以上試劑均為分析純.除活性炭外,所有試劑均由國藥集團化學試劑有限公司提供.1.2實驗方法1.2.1.等待催化劑的制備1.2.2活性炭吸附法檢測活性炭平衡濃度和吸附量稱取TPA5g,用去離子水溶解并移至50mL容量瓶定容,得到濃度為100mg/mL的原液.分別吸取原液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL于6個錐形瓶中,加入去離子水至總體積為10mL.平行稱取6份活性炭,每份質量在0.5g左右,分別加入到6個錐形瓶中,在298K下振蕩8h后取樣,用UV-1800可見-紫外分光光度計在250nm處測定吸光度并計算TPA的平衡濃度和吸附量,繪制吸附量與平衡濃度的關系曲線.1.2.3ft-ir譜成像檢測比表面積和孔特征用ST-2000型比表面積與孔徑測定儀(北京市北分儀器技術公司生產),載氣為H2,吸附氣體為N2,測定溫度為液氮溫度.FT-IR光譜用FTLA2000傅立葉變換紅外光譜儀(ABBIncCANADA),KBr壓片,累積掃描30次.X-射線衍射光譜(XRD用RigakuD/max2550VB/PC轉靶X-射線衍射儀,CuKα輻射,管電壓40kV,管電流100mA.掃描電鏡(SEM)用Quanta-200掃描電子顯微鏡.1.2.4烷基糖苷的合成丁基多苷是葡萄糖和正丁醇在酸催化劑的存在下經縮合反應得到的,反應簡式如下:式中G代表葡萄糖單元,n代表糖單元的個數,n=1,2,3,…時,分別稱為單糖苷、二糖苷、三糖苷…,產品是聚合度不同的丁基糖苷的混合物,副產物主要是二糖和多糖.在250mL三口燒瓶中依次加入0.2mol無水葡萄糖、1.2mol正丁醇和一定量負載催化劑(TPA含量為葡萄糖質量的3%),油浴加熱攪拌回流,待反應液澄清后于108℃下繼續(xù)反應1.5h.反應結束后用3,5-二硝基水楊酸比色法測定葡萄糖轉化率.同時取樣測催化劑的溶脫量.催化劑從反應體系中濾出,洗滌烘干后重復使用.2結果與討論2.1基于sagmuer的飽和吸附等溫線圖1是活性炭在水溶液中對TPA的吸附等溫線,其中接近直線的部分可認為是單分子吸附,曲線部分是多分子吸附.從圖中可以看出,單分子吸附的飽和吸附量約為80mg/g左右,此時TPA負載量為8%.為得到載體對TPA的飽和吸附量,將吸附等溫線進行數學處理,發(fā)現符合Langmuir吸附方程.由Langmuir方程:式中C為溶液的平衡濃度,X為相應平衡濃度下的吸附量,K為吸附平衡常數,Xm為飽和吸附量.以X為縱坐標對X/C作圖,得到一條直線,見圖2,可知Xm=140.5,即飽和吸附量為140.5mg/g,此時TPA負載量為14.05%.2.2一般條件下的催化劑綜合征2.2.1tpa影響活性炭載體的吸附行為表1是活性炭載體及不同負載量催化劑的比表面積和孔容值.負載量用每100克活性炭負載的TPA質量表示,單位為g/g.用C表示活性炭載體,C-14.9表示負載量為14.9%的催化劑樣品,依次類推.結果顯示,比表面積和孔容值隨負載量的增大而迅速減小.極大孔徑也隨負載量的增大而減小,其中1.9nm的微孔和3.5nm的中孔消失,說明TPA在吸附擴散的過程中,填充了活性炭的微孔和部分中孔,導致比表面積和總孔容減小.2.2.2tpa與活性炭表面含氧化合物的相互作用圖3是不同負載量催化劑及體相催化劑的紅外光譜,表2列出了圖3中各特征峰的峰值,并與體相TPA進行比較.由圖1和表2可知,TPA負載到活性炭后仍出現Keggin雜多酸的特征峰,且出峰強度與負載量成正比,這表明與活性炭作用后,TPA的Keggin結構未發(fā)生改變,但部分特征峰發(fā)生了偏移,即橋氧W-Oc-W振動紫移,端氧W=Od振動紅移,而且偏移量隨負載量的增加而減小.這說明TPA與活性炭表面含氧基團如羧基、羥基和羰基等發(fā)生了鍵合作用.端氧W=Od和橋氧W-Oc-W處于Keggin陰離子外部,直接與含氧基團鍵合,導致IR特征峰發(fā)生偏移.四面體氧P-Oa和橋氧W-Ob-W處于Keggin陰離子內部,不與含氧基團直接作用,因此不發(fā)生明顯偏移.負載量較高時偏移量減小的原因主要是,活性炭表面出現TPA顆粒,其紅外特征峰接近體相TPA.2.2.3負載tpa的結構表征圖4a-e是不同負載量催化劑樣品的XRD譜圖,圖4f是體相TPA的XRD譜圖.負載量較低時,催化劑的XRD光譜與載體相似;隨著負載量的增大,開始出現部分TPA的特征峰,且出峰強度與負載量成正比.這表明負載TPA保持了原有的Keggin結構,且負載量由小到大變化時,TPA在載體上的分散程度和吸附形式也發(fā)生變化.在低負載量下,TPA在載體上高度分散,并與載體表面含氧基團締合,失去了部分晶相結構,出峰不明顯.負載量增大時,TPA在載體表面形成體相堆積,隨之出現TPA的體相峰.圖5a是C-25.2的XRD譜圖,圖5b是TPA與活性炭按照質量比25.2﹕100機械混合后的XRD譜圖.雖然兩種樣品中TPA與活性炭的比例相同,但后者出現了非常明顯的TPA特征峰.這個結果確證了在負載催化劑中,TPA與活性炭間存在強烈的相互作用.2.2.4活性炭載體tpa的吸附特征圖6是不同負載量催化劑樣品的SEM照片.結果表明負載量不同時,TPA在載體表面的吸附形態(tài)不同.與載體(圖6a)相比,幾種負載樣品均可在表面觀察到TPA顆粒(圖6be).當負載量增大時,顆粒數目增加,粒徑增大,分布不再均勻.當負載量增大到60.0%時,載體表面出現TPA的大晶簇.Kozhevnikov等人曾用透射電鏡研究過二氧化硅負載的雜多酸催化劑,觀察到固載在SiO2載體上的雜多酸的各種晶型:單個分子、5.0nm分子簇和50.0nm大型微晶.此處觀察到的現象與Kozhevnikov的結論相似.根據以上表征結果,可以認為TPA在活性炭載體上的吸附過程分為3個階段:單分子吸附、多分子吸附、TPA體相堆積.3.1的吸附研究表明,負載量在<8%和8%～14%之間時,TPA分別以單分子吸附和多分子吸附的形式存在于載體上.Makoto通過溶劑萃取實驗證明了能夠強烈吸附在活性炭上的雜多酸量為7%～14%.本實驗中,負載量低于14%的樣品其各項表征均與體相TPA有所不同,此時TPA在載體上高度分散,與載體之間存在強烈的相互作用.當負載量超過14%時,各項表征開始出現明顯的體相TPA的特征,此時多分子吸附已達到飽和,TPA在載體上的分散不再均勻,出現了體相TPA的堆積.2.3tpa影響催化劑活性的因素負載雜多酸催化劑應用于液相反應時,雜多酸的溶脫是不可避免的.這種溶脫作用使催化過程變成非均相催化和均相催化的混合體系.性能良好的負載催化劑應具有較高的催化活性和較少的溶脫量,以有利于負載催化劑的重復使用.在丁基多苷的合成反應中,為弄清溶脫作用對催化過程的影響,重點研究了催化劑負載量、TPA溶脫與葡萄糖轉化率之間的關系.圖7是使用不同負載量催化劑時,TPA溶脫及葡萄糖轉化率的變化情況,表3列出了具體的數據.由圖7可知,葡萄糖轉化率的變化可按負載量分成三個階段:Ⅰ.負載量在<20%時,轉化率隨負載量的增大而增大;Ⅱ.負載量在20～35%時,轉化率隨負載量的增加而減少;Ⅲ.負載量在35%以上時,轉化率又隨負載量的增大而增大.TPA溶脫百分率隨負載量的增大而增大.比較兩條曲線可以看出,葡萄糖轉化率并非隨著TPA溶脫量的增加而增加,這說明游離的TPA量不是控制催化劑活性的主要因素.葡萄糖轉化率與TPA溶脫百分率的關系也可按負載量分為三個階段:Ⅰ.負載量在<20%時,轉化率隨TPA溶脫量的增大而增加;Ⅱ.負載量在20～35%時,隨著溶脫量的增加,轉化率反而下降;Ⅲ.負載量在35%以上時,轉化率又和溶脫量成正比.為了衡量溶脫的TPA對反應的貢獻,建立指數L,定義如下:L的取值范圍在0～100之間.當L=0時,不存在TPA溶脫,即溶脫對反應的貢獻為零;當L=100時,TPA全部溶脫,溶脫對反應的貢獻為100%,這是均相TPA催化時的情況.L的值越大,溶脫對反應的貢獻也越大.需要說明的是L沒有單位,它是實際轉化率與理想轉化率的一種比較,并不是溶脫對反應的實際貢獻率.表3列出了負載量不同時各反應的L值.分析發(fā)現,L值基本上隨負載量的增大而增大,即負載量增大時,TPA溶脫對反應的貢獻也增大.通過對負載量、葡萄糖轉化率、TPA溶脫百分率三者關系的分析,有下面的推論:Ⅰ.負載量<20%時,控制催化劑活性的主要因素是催化劑酸量.負載于活性炭表面的雜多酸,其酸強度與被吸附強度有關,吸附越牢固,酸性越弱.當負載量較低時,雜多酸與載體之間強烈的相互作用導致可自由移動的質子數減少,此時不存在體相雜多酸,其“假液相”催化功能減弱.當負載量增加時,這一情況得到改觀,因此催化活性隨負載量的增大而增大;Ⅱ.負載量為20%～35%時,催化劑的比表面積是控制催化活性的主要因素.由表1可知,催化劑的比表面積和總孔容隨負載量的增大而迅速減少,當負載量達到35%時,總孔容降低到最低值.過低的比表面積和孔容值不能給催化反應提供有效的接觸空間,因此負載量增大時,催化活性反而下降;Ⅲ.負載量在35%以上時,游離的雜多酸量成為控制催化活性的主要因素.這時雜多酸在載體表面出現體相堆積,吸附不牢固,很容易脫附并游離到反應體系中.當游離的雜多酸較多時,催化反應以均相催化為主.負載量增大時,雜多酸溶脫的比例增加,催化活性相應提高.值得注意的是,負載量為21.0%和60.0%的催化劑擁有相似的葡萄糖轉化率(前者為90.1%,后者為90.9%),從后者的L來看,此時已接近均相催化體系.綜合考慮,最佳負載量應為20%左右.此時既有較高的催化活性,又有較低的雜多酸溶脫量.另外,對催化劑的重復性進行了初步研究,圖8和表4是負載量為20%的催化劑重復使用時葡萄糖轉化率的變化及活性降低的百分率.使用1次后,催化劑的活性下降最明顯,使用2～4次后,催化劑活性的降低速度減緩.9次重復使用后,催化劑仍保持一定的活性.3結論3.1tpa的吸附特性TPA負載到活性炭后保持了原有的Keggin結構,負載量由小到大變化時,TPA在載體上的吸附形態(tài)也發(fā)生變化.負載量在0～8%和8%～14%之間時,TPA分別以單分子吸附和多分子吸附的形式存在,當負載量超過14%時,吸附達飽和,載體表面出現體相TPA堆積.3.2負載催化劑的用量和用量活性炭負載的TPA