聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備與性能研究

聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備與性能研究

從最初的低通量和低生物質(zhì)量分析到具有高生物特性和中分子毒素去除的纖維膜，它逐漸進入高通量、高簇性和高分子量蛋白質(zhì)的高捕獲，良好的血液相容性、機械性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能。目前，主導(dǎo)的合成膜材料主要是聚吡咯和聚醚蟲。聚偏氟乙烯有著很好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能,作為一種性能優(yōu)良的分離膜材料,已廣泛應(yīng)用于水處理行業(yè).聚偏氟乙烯材料蛋白吸附量低,與聚醚砜中空纖維膜相比,超濾速度衰減小,國內(nèi)外尚無將聚偏氟乙烯中空纖維膜作為透析膜材料的研究報導(dǎo).血液透析中空纖維膜一般內(nèi)徑在150～250μm、纖維壁厚20～50μm,與常規(guī)水處理用中空纖維膜幾何尺寸差別較大,制備技術(shù)要求較高,所以本文采用干-濕法紡絲工藝,針對血液凈化專用型聚偏氟乙烯中空纖維膜制備方法進行探索研究.1實驗部分1.1實驗試劑和儀器聚偏氟乙烯(PVDF):進口;二甲基乙酰胺(DMAC):工業(yè)級,韓國三星;聚乙烯吡咯烷酮(PVP):30000,進口分裝;聚乙二醇(PEG):分子量為6000:進口分裝;牛血清白蛋白:分子量68000:上海生工生物工程技術(shù)服務(wù)有限公司進口分裝;制膜添加劑ATT:自制;紫外可見光分光光度計TU-1810:北京普析通用儀器有限公司;電子單紗強力儀:萊州市電子儀器有限公司;分析天平TG328A(S):上海精科儀器廠;中空纖維紡絲機:自制;膜性能測試裝置:自制;1.2芯液紡絲成型按照一定的比例將聚偏氟乙烯、溶劑二甲基乙酰胺和添加劑投入到三口燒瓶中,在恒溫的條件下攪拌使之溶解充分,然后倒入紡絲釜中靜置脫泡.再按照一定比例配制芯液,控制噴絲頭和凝固浴之間的間距,進行紡絲,紡絲原液和芯液由插入管式紡絲噴頭擠出,擠出的紡絲原液在空氣中走行一段距離后進入凝固浴固化成形,然后卷繞在紡絲輪上.紡出的絲經(jīng)水洗、甘油浸泡,風(fēng)干,以便以后澆鑄時使用.1.3膜的結(jié)構(gòu)將中空纖維膜絲在液氮中進行冷凍脆斷,樣品斷面進行噴金處理后,用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察膜的結(jié)構(gòu).1.4用于測試纖維膜的性能關(guān)于膜絲的純水通量、牛血清白蛋白截留率、始泡點壓力與破裂壓力、膜絲拉伸伸長率與膜絲斷裂強力,按常規(guī)方法進行測試.2政治紡絲膜協(xié)調(diào)配方的研究與常規(guī)水處理用中空纖維膜相比,血液透析用分離膜直徑小、壁厚很薄,紡絲難度大,對紡絲料液的黏度、致孔添加劑等都有特殊要求.本文主要研究單獨只加不同含量PEG或PVP作為大分子添加劑,以及同時添加一定量不同比例的PEG和PVP作為大分子添加劑對膜性能的影響.血液相容性和透析性能等方面的研究另文發(fā)表.2.1pv含量對pvdf膜性能的影響本實驗針對在血液分離膜制備中常用的添加劑PVP進行研究,并添加小分子復(fù)配添加劑ATT組成混合添加劑體系,在PVDF、ATT含量,及紡絲工藝不變的前提下,并且保持中空纖維膜的內(nèi)徑為200μm、壁厚為50μm,通過改變紡絲液中PVP的質(zhì)量含量,制備具有不同結(jié)構(gòu)和性能的分離膜,從膜的斷面結(jié)構(gòu)、膜的水通量及其對牛血清白蛋白的截留、膜的始泡點、破裂壓、斷裂強力、拉伸伸長率等幾方面考察PVP含量對PVDF中空纖維膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的影響.PVDF中空纖維膜斷面結(jié)構(gòu)如圖1所示.從圖中可以看出,隨著添加劑PVP含量的增加,膜的空洞結(jié)構(gòu)增多,孔隙率增大.PVP含量對PVDF中空纖維膜性能的影響參見表1.由表1可知,隨著PVP含量的增多,始泡點、破裂壓、斷裂強力、斷裂伸長率四個參數(shù)均明顯下降,分別從0.18MPa下降到0.13MPa,從0.35MPa下降到0.22MPa,從17cN降低到15cN,從218%下降到125%.隨著PVP含量的增多,所制備的PVDF膜的純水通量呈下降的趨勢.PVP含量從14.5%增加到22.5%,水通量從957L/(m2·h)下降到303L/(m2·h),下降速度很明顯.下面通過壓密實驗來驗證PVP含量對分離膜的壓密作用.壓力值分別取0.02MPa、0.05MPa、0.07MPa、0.10MPa、0.15MPa等幾個點,壓力首先從0.02MPa逐步上升至0.15Pa,再從0.15MPa回降至0.02MPa,考察壓力變化對水通量的影響.由圖2可以看出,當(dāng)PVP含量為14.5%和17.9%時,水通量隨著壓力的上升,基本為線性上升,上升速率略有下降,PVP含量為17.9%略高于PVP含量為14.5%的下降速率,隨著壓力的下降,水通量的恢復(fù)性較好,當(dāng)PVP含量增加到22.5%時,水通量隨著壓力的上升,完全不能保證線性上升,甚至在壓力上升至0.10MPa時,水通量還有下降,而后隨著壓力的下降,水通量的恢復(fù)性也不好.由圖2可以驗證隨著PVP含量的增加,膜結(jié)構(gòu)變得疏松,水通量反而下降,這是由壓密作用造成.2.2pvdf中空纖維膜的表征本實驗針對在血液分離膜制備中常用的另一種添加劑聚乙二醇PEG進行研究,并同樣和小分子復(fù)配添加劑ATT組成混合添加劑體系,制備PVDF中空纖維膜.同樣在PVDF、ATT含量及紡絲工藝不變的前提下,并且保持中空纖維膜的內(nèi)徑為200μm、壁厚為50μm,通過改變紡絲液中PEG的質(zhì)量含量,制備具有不同結(jié)構(gòu)和性能的分離膜,系統(tǒng)研究了PEG含量對中空纖維膜結(jié)構(gòu)性能的影響.本文從膜的斷面結(jié)構(gòu)、膜的水通量及其對牛血清白蛋白的截留、膜的始泡點、破裂壓、斷裂強力、拉伸伸長率等幾方面考察PEG含量對PVDF中空纖維膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的影響.PVDF中空纖維膜斷面結(jié)構(gòu)如圖3所示.從圖中可以看出,隨著添加劑PEG含量的增加,膜的指狀孔增多,孔隙率增多.PEG含量對PVDF中空纖維膜性能的影響參見表2.由表2可知,隨著PEG含量的增多,所制備的PVDF膜的純水通量呈上升的趨勢.PEG含量從14.5%增加到22.5%,水通量從108L/(m2·h)上升到364L/(m2·h),上升速度很明顯;中空纖維膜對BSA的截留率隨著PEG含量的增多基本維持穩(wěn)定,都在98%以上;隨著PEG含量的增多,可以反映膜絲最大孔徑的數(shù)據(jù)始泡點也并沒有減小,反而從0.31MPa增大到0.39MPa.可以表征中空纖維膜機械性能的破裂壓、斷裂強力、斷裂伸長率三個參數(shù)也并沒有太大降低,分別從0.52MPa變化到0.50MPa,從29cN增加到33cN,從357%下降到338%.其中,斷裂強力還略有增強的趨勢.由以上數(shù)據(jù)可以看出,隨著料液中PEG濃度的適度增加,膜絲的機械強度沒有明顯降低,從而使中空纖維膜的水通量上升,但孔徑并未增大,從而保證了很高的截留率和良好的機械性能.2.3不同添加劑比例對pvdf中空纖維膜性能的影響本實驗選擇用PVP和PEG共混作為大分子添加劑,保持其總含量不變,調(diào)節(jié)二者的比例,小分子復(fù)配添加劑仍為ATT,同上方法制備PVDF中空纖維膜.從膜的斷面結(jié)構(gòu)、膜的水通量及其對牛血清白蛋白的截留、膜的始泡點、破裂壓、斷裂強力、拉伸伸長率等幾方面考察PVP含量對PVDF中空纖維膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的影響.PVDF中空纖維膜斷面結(jié)構(gòu)如圖4所示.從圖中可以看出,隨著添加劑PVP比例的增加,膜結(jié)構(gòu)變得疏松,空洞結(jié)構(gòu)增多,逐漸產(chǎn)生大孔.不同添加劑比例對PVDF中空纖維膜的分離性能的影響參見圖5～7.由圖5可知,隨著PVP在添加劑中所占比例增多,所制備的PVDF膜的純水通量呈上升趨勢,水通量從108L/(m2·h)逐漸上升到757L/(m2·h),當(dāng)PVP含量超過71.2%時,水通量從757L/(m2·h)略有回落到328L/(m2·h).隨著添加劑中PVP含量從0%增加到28.8%,中空纖維膜對BSA的截留率從98.0%驟降到64.1%,之后,隨著添加劑中PVP含量從28.8%增加到100%,截留率基本維持在60%左右.分子量為40000的PVP比分子量為6000的PEG的添加劑更容易使膜形成大孔結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致膜的水通量上升和截留率下降,但是過量加入時則會使膜結(jié)構(gòu)過于疏松而導(dǎo)致壓密效應(yīng),此為PVP含量為71.2%時水通量略有回落的原因.不同添加劑比例對PVDF中空纖維膜的機械性能的影響見圖6、圖7.由圖6、圖7可知,隨著添加劑中PVP含量從0%增大到100%,泡點從0.31MPa下降到0.18MPa,破裂壓力0.52MPa下降到0.35MPa,斷裂強力從29cN下降到17cN,拉伸伸長率從357%下降到218%.即隨著添加劑中PVP含量的增大,膜變得疏松,導(dǎo)致了膜的機械性能下降.添加PVP,使孔徑增大、膜通量增大,膜的耐壓密性差,通過調(diào)整PVP/PEG的加入比例,從而可以獲得適宜的膜分離孔徑.3pv含量的影響由于膜絲內(nèi)徑小、壁厚薄,與常規(guī)水處理用聚偏氟乙烯中空纖維膜制備相比,PEG和PVP兩類常用制膜添加劑對成膜性能的影響有明顯不同,經(jīng)過本文實驗可得到如下結(jié)論:1)隨著紡絲原液中PEG含量的增加,膜的水通量增大,膜對牛血清白蛋白的截留率都在98%以上,并保持了良好的機械性能.2)隨著紡絲原液中PVP含量的增加,膜的結(jié)構(gòu)趨于疏松,但是由于膜結(jié)構(gòu)過于疏松,在0.10MPa測試壓力下,產(chǎn)生很明顯的壓密作用使得膜的水通量減小,機械性能明顯下降.3