水合、吸附劑與離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

水合、吸附劑與離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

給吸附劑和吸附劑后，溶液中的吸附力與溶液的ph值、離子強(qiáng)度和溫度有關(guān)。溶液的ph值不僅影響吸附劑的表面性質(zhì)，還影響吸附劑在溶液中的化學(xué)形態(tài)。當(dāng)溶液的ph值小于吸收劑的零電負(fù)荷（pzc）時(shí)，吸收劑的表面有負(fù)電荷。當(dāng)溶液的ph值大于吸收劑的pzc時(shí)，吸附劑表面有負(fù)電荷。溶液的ph值對(duì)吸附的影響主要是通過改變吸附劑和吸附材料之間的電離作用來影響吸附劑和吸附材料之間的電電作用。在大多數(shù)情況下，過高和低的ph值對(duì)吸附是不利的。過度高的ph值往往會(huì)導(dǎo)致吸附劑和吸附材料之間的負(fù)電負(fù)荷，導(dǎo)致電排斥效應(yīng)。過低的ph值往往導(dǎo)致吸附劑和吸附劑含有正電荷，由此產(chǎn)生的電離作用。或者過低的ph值會(huì)導(dǎo)致配合作用和其他強(qiáng)化效果，這不利于吸附。只有當(dāng)溶液的ph值足夠時(shí)，吸附材料和吸收材料之間才能產(chǎn)生電離失應(yīng)效應(yīng)或結(jié)合效應(yīng)等強(qiáng)相互作用，以更好地吸收。溫度對(duì)吸附的影響和吸附過程的熱效應(yīng)有關(guān),如果吸附過程吸熱,則升高溫度有利于吸附;如果吸附過程放熱,則降低溫度有利于吸附.相比之下,離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響則比較復(fù)雜.在實(shí)際的吸附過程中,平衡吸附量隨離子強(qiáng)度的增加而增加、基本不變和減小的情況都有.另外,離子強(qiáng)度不僅影響吸附熱力學(xué),而且對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)也能產(chǎn)生一定的影響.離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響機(jī)理尚不十分清楚,本文結(jié)合作者以前的工作基礎(chǔ),對(duì)離子強(qiáng)度對(duì)吸附影響機(jī)理的有關(guān)問題進(jìn)行討論.1基本總結(jié)1.1金屬離子的性質(zhì)水溶液中的離子或分子通常與水分子絡(luò)合而形成水合離子或水合分子,這種絡(luò)合可以是部分的,也可以是全部的.以金屬離子為例,其水化層示意圖如圖1所示(假定第一水化層的水合數(shù)為6).一般認(rèn)為金屬離子在水溶液中有三個(gè)水化層,水化層的存在影響吸附質(zhì)與吸附劑之間所能達(dá)到的最短距離.水分子與金屬離子形成絡(luò)離子[M(H2O)6]n+后,氧原子的電子會(huì)向金屬離子的空軌道偏移,導(dǎo)致與金屬離子絡(luò)合的水分子的酸性比自由水分子的酸性強(qiáng).1.2tlm模型的建立有若干模型,在此僅介紹Stern模型和經(jīng)典三層模型(TLM).當(dāng)水溶液中的金屬氧化物等固體表面帶電時(shí),具有極性的水分子會(huì)定向排列在固體表面,形成第一水化層,在第一水化層之外會(huì)形成第二水化層.第一和第二水化層的介電常數(shù)比本體溶液的介電常數(shù)小得多,水化層的層數(shù)和水分子的取向取決于固體表面的性質(zhì)和表面電勢(shì)的強(qiáng)弱.按照Stern模型,與固體表面帶相反電荷的水合離子會(huì)停留在第二水化層之外,形成外Helmholtz面(OHP),OHP之外為擴(kuò)散層(圖2),固體表面與OHP之間的區(qū)域?yàn)镾tern層.TLM為Stern模型的改良模型,按照該模型,部分電解質(zhì)離子能進(jìn)入Stern層,并與固體表面發(fā)生較緊密的作用,例如與固體表面上的離子形成離子對(duì).進(jìn)入Stern層,并與固體表面發(fā)生較緊密作用的電解質(zhì)離子所處的平面為內(nèi)Helmholtz面(IHP).按照經(jīng)典三層模型TLM,Stern層被分成兩個(gè)新層,從固體表面到內(nèi)Helmholtz面(IHP)的一層和內(nèi)外Helmholtz面之間的一層(圖3).1.3離子強(qiáng)度對(duì)吸附行為的影響當(dāng)吸附質(zhì)與吸附劑之間存在化學(xué)鍵(一般為配位共價(jià)鍵)作用,吸附質(zhì)與吸附劑的功能基團(tuán)之間不存在水分子時(shí),形成了內(nèi)層表面絡(luò)合物(ISSC)(圖4);當(dāng)吸附質(zhì)與吸附劑之間存在較弱的非化學(xué)鍵作用(如離子對(duì)作用),吸附質(zhì)與吸附劑的功能基團(tuán)之間存在水分子時(shí),形成了外層表面絡(luò)合物(OSSC)(圖5).離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響可用來區(qū)分吸附質(zhì)被吸附后形成的絡(luò)合物類型,當(dāng)吸附對(duì)離子強(qiáng)度不敏感或吸附隨離子強(qiáng)度的增加而增加時(shí),可能形成了ISSC;當(dāng)吸附隨離子強(qiáng)度的增加而減小時(shí),可能形成了OSSC[10,17,18,19,20,21].2離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響2.1離子強(qiáng)度和吸附質(zhì)的影響一般認(rèn)為,電解質(zhì)的加入壓縮了雙電層的厚度,削弱了吸附質(zhì)與吸附劑之間的靜電作用.在高離子強(qiáng)度下,電荷平衡離子包圍了帶相反電荷的吸附點(diǎn)位,部分中和了吸附點(diǎn)位的電荷,削弱了吸附點(diǎn)位與吸附質(zhì)之間的靜電作用.當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)之間存在靜電吸引作用時(shí),增加離子強(qiáng)度對(duì)吸附不利;當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)之間存在靜電排斥作用時(shí),增加離子強(qiáng)度對(duì)吸附有利.例如,對(duì)于蛋白質(zhì)的吸附,在較高離子強(qiáng)度下,鹽離子強(qiáng)烈地屏蔽蛋白質(zhì)分子和吸附劑之間的靜電引力,使蛋白質(zhì)分子難以在吸附劑表面上吸附和重排,吸附劑對(duì)蛋白質(zhì)的吸附能力減弱.如果吸附機(jī)制除了靜電作用之外,還存在疏水作用等其它機(jī)制,那么離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響還和吸附質(zhì)在吸附劑表面上的濃度有關(guān).例如,對(duì)于某些天然有機(jī)物在活性炭上的吸附,當(dāng)天然有機(jī)物在活性炭表面上的濃度較低時(shí),吸附隨離子強(qiáng)度的增加而減小,這時(shí)靜電吸引作用可能是占支配地位的吸附機(jī)制;當(dāng)天然有機(jī)物在活性炭表面上的濃度較高時(shí),增加離子強(qiáng)度會(huì)促進(jìn)吸附,這時(shí)被吸附的天然有機(jī)物離子之間很接近,它們之間的靜電排斥作用阻礙進(jìn)一步的吸附,增加離子強(qiáng)度削弱了被吸附的天然有機(jī)物離子之間的靜電排斥作用,從而有利于吸附.這時(shí)天然有機(jī)物與活性炭之間的疏水作用很可能對(duì)吸附起了重要作用.2.2離子交換和離子交換兩種主要吸附劑的性質(zhì)在形成外層表面絡(luò)合物(OSSC)的情況下,加入的電解質(zhì)離子會(huì)與被吸附的離子之間發(fā)生離子交換競(jìng)爭(zhēng),從而抑制吸附,吸附隨離子強(qiáng)度的增加而減小.例如,對(duì)于Ni2+在鈉蒙脫石上的吸附,在pH5.8的情況下,Ni2+的吸附隨著NaNO3濃度的增加而減小,Ni2+與Na+發(fā)生離子交換競(jìng)爭(zhēng),Ni2+被吸附后形成外層表面絡(luò)合物,陽離子交換是Ni2+吸附的主要機(jī)制.對(duì)于Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)被高嶺石和伊利石的吸附,在低pH時(shí),金屬離子通過離子交換被高嶺石表面永久帶負(fù)電荷的點(diǎn)位(X-)所吸附,吸附量隨離子強(qiáng)度的增加而明顯減小;隨著pH值的升高,表面羥基(SOH)成為主要的吸附點(diǎn)位,金屬離子被吸附后形成了內(nèi)層單齒表面絡(luò)合物,離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響明顯減弱.對(duì)于Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)在木質(zhì)素上的吸附,Th(Ⅳ)在斑脫石上的吸附,四環(huán)素在蒙脫石上的吸附,以及Ni(Ⅱ)在泥煤上的吸附,增加離子強(qiáng)度都抑制吸附,這些結(jié)果都可能和電解質(zhì)離子與吸附質(zhì)之間的離子交換競(jìng)爭(zhēng)有關(guān).2.3鹽析和鹽溶效應(yīng)向溶液中加入電解質(zhì)之后,溶液中的其它電解質(zhì)或非電解質(zhì)的溶解度減小或增大的現(xiàn)象,分別稱為鹽析或鹽溶效應(yīng).當(dāng)電解質(zhì)被加入非電解質(zhì)溶液中之后,它們相互爭(zhēng)奪溶劑分子,電解質(zhì)離子爭(zhēng)奪溶劑分子的能力更強(qiáng),這會(huì)導(dǎo)致溶劑分子由非電解質(zhì)向電解質(zhì)離子的遷移,從而降低非電解質(zhì)的水合度和溶解度,使其更傾向于被吸附.如果溶液中存在的是其它電解質(zhì),該電解質(zhì)與后加入的電解質(zhì)存在強(qiáng)弱差別,也會(huì)有類似的鹽析或鹽溶效應(yīng).一般來說,陽離子水合度高于陰離子水合度,陽離子主要與鹽析效應(yīng)有關(guān),而陰離子主要與鹽溶效應(yīng)有關(guān),整體效應(yīng)如何,取決于二者的平衡.對(duì)于羧甲基纖維素被滑石的吸附,堿性染料被斑脫石的吸附,聚丙烯酸被氧化鋁的吸附,以及有機(jī)物被活性炭的吸附,離子強(qiáng)度增加時(shí),吸附量都增大,這些都可能和鹽析效應(yīng)有關(guān),由于鹽析效應(yīng)的作用,吸附質(zhì)在溶液中的溶解度減小,親水性減弱,使吸附質(zhì)更容易靠疏水作用被吸附.2.4自由離子+ar+r-p離子對(duì)的概念和兩個(gè)特定的距離a和R有關(guān).a是兩個(gè)帶相反電荷的離子之間所能達(dá)到的最短距離.一般認(rèn)為,由于電子殼層之間的強(qiáng)排斥作用,離子即使發(fā)生了極化,它們之間的距離也不能小于最短距離a.a與正負(fù)離子半徑(晶體半徑)之間的關(guān)系為a≥r++r-.另一個(gè)距離R是溶液中帶相反電荷的兩個(gè)離子以離子對(duì)的形式存在時(shí),它們之間允許的最大距離.如果溶液中帶相反電荷的兩個(gè)離子之間的實(shí)際距離r大于R,那么這兩個(gè)離子沒有形成離子對(duì),而是以自由離子的形式存在.如果r在a和R之間,而且維持這個(gè)距離的時(shí)間大于自由擴(kuò)散過該距離的時(shí)間,就可以認(rèn)為形成了離子對(duì).在稀溶液中,一旦形成離子對(duì),一般不會(huì)再與其它離子結(jié)合;在濃溶液中,有可能形成由三、四或更多個(gè)離子構(gòu)成的集團(tuán).如果電解質(zhì)離子與吸附質(zhì)離子之間形成了離子對(duì),吸附質(zhì)離子的有效濃度就會(huì)降低,導(dǎo)致吸附量減小.即使吸附質(zhì)離子不形成離子對(duì),隨著離子強(qiáng)度的增加,吸附質(zhì)離子與其它離子間的相互作用也會(huì)增加,吸附質(zhì)離子的有效濃度也會(huì)隨之降低,同樣會(huì)導(dǎo)致吸附量的減小.2.5大流量擴(kuò)散雙電層的聚合反應(yīng)當(dāng)吸附劑為粒子形態(tài),尤其是微粒形態(tài)時(shí),在純水中,由于擴(kuò)散雙電層的排斥作用,吸附劑粒子不會(huì)團(tuán)聚;在溶液中電解質(zhì)濃度高的情況下,擴(kuò)散雙電層的厚度受到壓縮,排斥作用受到削弱,有可能使粒子團(tuán)聚.電解質(zhì)濃度較低時(shí),會(huì)使吸附劑粒子進(jìn)行邊對(duì)邊的團(tuán)聚;電解質(zhì)濃度較高時(shí),會(huì)使吸附劑粒子進(jìn)行面對(duì)面的團(tuán)聚.吸附劑粒子團(tuán)聚后,吸附的總點(diǎn)位數(shù)會(huì)發(fā)生變化,吸附量也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化.當(dāng)吸附劑為高分子吸附劑時(shí),增加離子強(qiáng)度會(huì)造成吸附劑的收縮和吸附劑孔隙的減小,從而減小了吸附的總點(diǎn)位數(shù).2.6吸附劑的選擇如果吸附質(zhì)是水溶性大分子有機(jī)物,增加離子強(qiáng)度會(huì)使吸附質(zhì)分子或離子減小,這可能會(huì)促進(jìn)吸附,原因有兩點(diǎn):(1)由于吸附質(zhì)分子或離子尺寸變小,吸附劑表面能容納更多的吸附質(zhì);(2)使得吸附質(zhì)能夠進(jìn)入吸附劑更小的孔道.離子強(qiáng)度的增加也可能會(huì)導(dǎo)致吸附劑分子或離子的團(tuán)聚,從而使吸附量增加.如果吸附質(zhì)為蛋白質(zhì)分子,離子強(qiáng)度的影響會(huì)更為復(fù)雜,離子強(qiáng)度不僅會(huì)影響蛋白質(zhì)分子的大小,而且會(huì)影響其構(gòu)象、穩(wěn)定性和功能,鹽離子與蛋白質(zhì)中的帶電氨基酸的特殊作用是導(dǎo)致蛋白質(zhì)構(gòu)象變化的原因之一,隨著蛋白質(zhì)構(gòu)象的變化,其與吸附劑之間的作用也會(huì)改變,吸附量也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化.2.7離子強(qiáng)度的影響吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用力有靜電作用、疏水作用、絡(luò)合作用、氫鍵等[49,50,51,52,53,54,55].一般來說,溶液的離子強(qiáng)度增加時(shí),吸附質(zhì)與吸附劑之間的靜電作用減弱,疏水作用增強(qiáng),絡(luò)合作用變化不大,氫鍵如何變化尚不清楚.3離子強(qiáng)度的影響在水溶液吸附體系中,改變離子強(qiáng)度對(duì)吸附劑和吸附質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生影響.對(duì)吸附劑的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面:(1)改變了吸附劑表面的雙電層厚度;(2)促進(jìn)微粒形態(tài)的吸附劑發(fā)生團(tuán)聚;(3)造成高分子吸附劑的收縮及孔隙的減小.對(duì)吸附質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在四個(gè)方面:(1)與吸附質(zhì)離子產(chǎn)生離子交換競(jìng)爭(zhēng);(2)對(duì)吸附質(zhì)產(chǎn)生鹽析或鹽溶效應(yīng);(3)電解質(zhì)離子與吸附質(zhì)離子形成離子對(duì);(4)改變?nèi)芤褐写蠓肿游劫|(zhì)分子的大小.離子強(qiáng)度既影響到吸附質(zhì),又影響到吸附劑;既涉及到吸附動(dòng)力學(xué),又涉及到吸附熱力學(xué),因而離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響比較復(fù)雜.為了更深入地研究離子強(qiáng)度對(duì)吸附影響的物理化學(xué)本質(zhì)和機(jī)理,有必要進(jìn)行如下幾方面的考慮:(1)在簡(jiǎn)化的、有代表性的體系