高比能鋰電池正極材料單質(zhì)硫的研究進(jìn)展

高比能鋰電池正極材料單質(zhì)硫的研究進(jìn)展

0鋰離子電池技術(shù)的應(yīng)用前景展望隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，全球能源資源的缺乏和環(huán)境污染現(xiàn)象是21世紀(jì)人類面臨的主要問題。因此,使用太陽能、風(fēng)能和水力發(fā)電等綠色能源取代不可再生的化石燃料已成為人們共同努力的方向。同時(shí),人們迫切需要改進(jìn)新型的能源存儲(chǔ)材料,以便能夠更有效地存儲(chǔ)和利用有限的化石燃料及可再生能源。在動(dòng)力方面,發(fā)展新型純電動(dòng)力并逐步取代對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大污染的燃油動(dòng)力將成為現(xiàn)在乃至今后發(fā)展清潔能源的趨勢(shì)。現(xiàn)有的化學(xué)電源主要有鎳氫電池、鉛蓄電池、鎳鎘電池、燃料電池和鋰離子電池等。以鉛、鎘等有毒重金屬為電極的鉛蓄電池和鎳鎘電池等可充電電池由于環(huán)境問題將被逐漸淘汰,而以鋰離子電池為代表的高性能綠色電源具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、比功率大、無記憶效應(yīng)、污染和自放電小、放電平穩(wěn)且可以進(jìn)行大電流放電、壽命長、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn),將越來越受到人們的青睞,其中一些產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、平板電腦、相機(jī)、通訊設(shè)備、MP3、MP4等便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域,甚至在航空航天、國防軍事、電動(dòng)交通工具和儲(chǔ)能等領(lǐng)域也得到應(yīng)用。大量使用實(shí)踐證明,鋰離子電池是當(dāng)今最具應(yīng)用潛力、綜合性能最好的綠色動(dòng)力電池體系之一,也是未來電動(dòng)汽車的首選能源。然而,已有的研究表明,鋰離子電池要完全替代燃油動(dòng)力,其質(zhì)量能量密度必須達(dá)到500Wh/kg,而目前市場(chǎng)上商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池的質(zhì)量能量密度大多處于150Wh/kg左右水平,因此,現(xiàn)今的鋰離子電池技術(shù)還不能完全滿足當(dāng)前純電動(dòng)力方面的要求,相關(guān)領(lǐng)域的研究還有很長的路要走。此外,現(xiàn)有的鋰離子電池安全性能、環(huán)保性能還有待進(jìn)一步提高,成本因素也制約了其推廣應(yīng)用。鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解質(zhì)、集流體、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等組成,其中正極材料所占比例最大,而且通常也是最為昂貴的部分,不僅如此,正極材料還是制約電池容量的主要因素。一般來說,正極材料的性能直接決定了最終二次電池產(chǎn)品的性能。正極材料的電容量提高100%,則電池總額定電容量提高68%;而負(fù)極材料的電容量提高100%,電池總額定電容量僅提高12%。研發(fā)合適的正極材料對(duì)改善鋰離子電池的性能,滿足快速增長的能量存儲(chǔ)的需求,有效降低電池成本十分重要。因此,發(fā)展具有高容量、高效率、安全性能可靠、環(huán)境友好型等優(yōu)點(diǎn)的理想正極材料意義重大,相關(guān)研究也是鋰離子電池技術(shù)的核心內(nèi)容。1單質(zhì)硫極材料1.1鋰硫電池在電池中的應(yīng)用單質(zhì)硫正極材料的高比容量是其成為高性能正極材料研究中重要成員的原因之一。在Li/S電池中,當(dāng)Li和S反應(yīng)全部轉(zhuǎn)化成Li2S時(shí),其理論比容量可達(dá)1675mAh/g,理論比能量可達(dá)2600Wh/kg,這一結(jié)果遠(yuǎn)大于現(xiàn)階段所有的商業(yè)化二次電池。大多數(shù)鋰硫電池的工作電壓一般在2.1V左右,可滿足目前多種場(chǎng)合的應(yīng)用需求。Li/S電池目前比較公認(rèn)的充放電機(jī)理是:在Li/S電池中,室溫下熱力學(xué)穩(wěn)定的硫分子是由8個(gè)S原子相連組成的冠狀S8,S8分子之間結(jié)合形成結(jié)晶性很好的單質(zhì)硫。單質(zhì)硫的高容量和可充放性來源于S8分子中S-S鍵的電化學(xué)斷裂和重新鍵合,硫單質(zhì)發(fā)生多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng):在放電時(shí),即在鋰電池中電化學(xué)還原時(shí),硫得到電子使S-S鍵斷開,產(chǎn)生硫陰離子Sn2-,并與Li+結(jié)合生成多聚硫化鋰Li2Sx(x≤8)中間體,該中間體進(jìn)一步反應(yīng)得到最終產(chǎn)物L(fēng)i2S或Li2S2;充電時(shí),即電池中電化學(xué)氧化時(shí),Li2S或者Li2S2失去電子,硫陰離子重新鍵接生成S8,同時(shí)Li+遷移到負(fù)極還原成Li,整個(gè)電化學(xué)過程具有可逆性。1.2硫極材料的不足作為鋰離子電池正極材料,單質(zhì)硫材料具備以下優(yōu)點(diǎn):(1)比容量很高;(2)價(jià)格便宜,資源豐富且環(huán)境友好;(3)高放電平臺(tái),高低溫操作性能良好;(4)能量密度高,功率放電比率高;(5)放電電壓穩(wěn)定、自放電率低、儲(chǔ)存壽命長、無記憶效應(yīng);(6)大電流充放電倍率;(7)天然的過充電保護(hù)能力,安全性好。正因?yàn)槿绱?硫單質(zhì)正極材料受到許多研究者的廣泛關(guān)注,近年來相關(guān)研究報(bào)道也很多[12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]。但同理想的正極材料相比,硫正極材料仍存在一些不足:(1)單質(zhì)硫是典型的電子和離子絕緣體,其電子電導(dǎo)率為5×10-30S/cm,因此用作電極活性物質(zhì)材料時(shí)S8的活化比較困難,導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率低。此外,反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2S會(huì)沉積在正極上,一方面阻礙電荷的傳輸,另一方面改變了電極/電解質(zhì)的界面狀況。這些問題最終導(dǎo)致Li/S二次電池硫活性物質(zhì)的利用率低、容量衰減迅速。(2)硫單質(zhì)在放電過程中產(chǎn)生多硫化鋰和硫化鋰導(dǎo)致體積膨脹,從而引起電極結(jié)構(gòu)的破壞。(3)單質(zhì)硫在電池還原過程中產(chǎn)生的中間體多聚硫化鋰Li2Sx(x≤8)容易溶解在液體電解質(zhì)中,導(dǎo)致活性物質(zhì)的流失。而且這些易溶的多聚硫化鋰會(huì)通過電解質(zhì)溶液擴(kuò)散到鋰負(fù)極表面,與鋰反應(yīng)生成低價(jià)多硫化鋰,然后再擴(kuò)散回到硫正極,從而引起鋰負(fù)極的腐蝕。這種“穿梭效應(yīng)”的發(fā)生直接降低了硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性,并且導(dǎo)致庫侖效率很低,制約了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。(4)在鋰硫電池充電過程中,Li2S只能氧化生成可溶性多硫化物L(fēng)i2Sx(x>4)而不能完全氧化為硫單質(zhì),如圖1所示。這就直接導(dǎo)致了鋰硫電池容量的不可逆衰減。因此,為了彌補(bǔ)單質(zhì)硫自身存在的缺陷,實(shí)際應(yīng)用的鋰硫電池,必須對(duì)單質(zhì)硫正極進(jìn)行改性。1.3在含硫材料中的應(yīng)用硫正極材料的改性研究近年來有諸多報(bào)道[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24],其改性的方法主要?dú)w納如下。(1)合成含S-S鍵的有機(jī)多硫化物合成含S-S鍵的有機(jī)多硫化物,可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu),提高材料的導(dǎo)電性,達(dá)到提高電池的循環(huán)可逆性和大電流充放電的目的。將儲(chǔ)能基團(tuán)-S-S-與有機(jī)或聚合物基體進(jìn)行化學(xué)交聯(lián),可形成有機(jī)硫化物或聚硫化物正極材料,即聚合物主鏈為導(dǎo)電高分子,可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)的多硫鏈為側(cè)鏈連接在主鏈上。這種結(jié)構(gòu)既能改善正極材料的導(dǎo)電性,提高利用率,又能將部分硫固定在正極區(qū),減少因多硫離子溶解而帶來的電池性能下降,提高硫的利用率。聚有機(jī)多硫化物作為鋰硫電池的正極材料,能量密度和功率密度都很高。另外,從結(jié)構(gòu)上看,聚有機(jī)硫化物可減緩電極反應(yīng)中小分子硫化物的產(chǎn)生,減少在負(fù)極的沉積,提高循環(huán)性能。這樣的硫化物有多硫代聚苯、多硫代苯、多硫化碳炔等,其中二巰基噻二唑(DMcT)是有機(jī)硫化物中充當(dāng)鋰電池正極活性物質(zhì)非常有應(yīng)用前景的材料。聚有機(jī)二硫化物分子中含有巰基(-SH),在充放電過程中,-SH和S-S之間可逆地相互轉(zhuǎn)化,分子結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為聚合和解聚,由此實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能和放能。但其室溫下的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)非常緩慢,不能滿足電池室溫工作的要求。(2)在含硫材料中復(fù)合導(dǎo)電聚合物、納米碳管、金屬氧化物等物質(zhì)在含硫材料中添加導(dǎo)電聚合物、納米碳管、金屬氧化物等物質(zhì),可以提高電池的電化學(xué)性能。如將多壁碳納米管、碳納米纖維等納米碳材料與硫材料復(fù)合制備鋰硫電池正極材料,電池的容量和循環(huán)性能都得以提高。(3)在含硫材料表面包覆或者涂覆一層過渡金屬硫化物、氧化物或?qū)щ娋酆衔锢冒布夹g(shù)或涂膜技術(shù)在含硫材料表面包覆或者涂覆一層具有離子選擇性的過渡金屬硫化物、氧化物或者可以提高硫?qū)щ娦缘膶?dǎo)電聚合物,可以減少硫中間反應(yīng)產(chǎn)物的溶解,提高了硫的利用率和導(dǎo)電性,達(dá)到提高電池循環(huán)性能可逆性并抑制自放電的目的。如通過化學(xué)氧化聚合制備聚吡咯包覆硫的復(fù)合材料,在鋰硫電池中表現(xiàn)出了很好的電化學(xué)性能。聚吡咯在其中起到了提高導(dǎo)電性、充當(dāng)活性物質(zhì)提供一部分容量等作用。此外,使用吸附劑(如氧化鋁、硅酸鹽、氧化釩等)能有效地阻止聚硫化物的溶解。馬萍等采用納米金屬氧化物(V2O5、TiO2)與單質(zhì)硫機(jī)械混合制備了V2O5改性的硫材料,其首次放電比容量達(dá)到844.68mAh/g,30次循環(huán)后比容量保持在696.71mAh/g;TiO2/S復(fù)合材料初始放電比容量為578.21mAh/g,30次循環(huán)后比容量為347.71mAh/g,明顯改善了樣品循環(huán)容量衰減的現(xiàn)象。Wei等采用固相反應(yīng)法合成出了一種新型的單質(zhì)硫復(fù)合材料,該復(fù)合電極的首次放電比容量高達(dá)800mAh/g,循環(huán)80次后,比容量保持在450mAh/g,這意味著復(fù)合材料中的硫表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。此外,對(duì)單質(zhì)硫/PAN復(fù)合電極、單質(zhì)硫/PEO復(fù)合電極、單質(zhì)硫/聚丙烯腈復(fù)合電極、單質(zhì)硫/PVC復(fù)合電極、硫/聚吡咯復(fù)合電極、硫/PANI復(fù)合電極等在鋰離子電池中的電化學(xué)性能也進(jìn)行了相應(yīng)的研究。(4)通過催化劑或者升高工作溫度活化硫正極通過使用有效的催化劑或者升高工作溫度的方法,也可以使硫正極得到活化,提高其在鋰硫電池中的利用率,可以滿足作為儲(chǔ)能的氧化還原電池電極材料的要求。上述改性方法中,在硫材料中復(fù)合導(dǎo)電聚合物的方法相比于其它改性方法而言,具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。因此,可以考慮將硫與導(dǎo)電聚合物聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等進(jìn)行復(fù)合制備復(fù)合電極材料,這樣可以彌補(bǔ)單質(zhì)硫和導(dǎo)電聚合物單獨(dú)作為正極材料時(shí)存在的不足,充分發(fā)揮二者自身的優(yōu)勢(shì)。2電聚合物、聚苯胺和硫醚的有效材料2.1聚合物電極材料聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等導(dǎo)電聚合物都曾用作鋰離子電池的正極材料,其中又以聚苯胺和聚吡咯的電化學(xué)氧化還原可逆性較好,部分產(chǎn)品已商業(yè)化。在以上眾多的導(dǎo)電聚合物正極材料中,由于聚苯胺具有原料易得、成本低廉、合成簡便、易成膜、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電率較高且能在不同氧化態(tài)之間進(jìn)行可逆氧化還原反應(yīng)以及能儲(chǔ)存高密度的電荷等優(yōu)點(diǎn),從而成為人們研究的重點(diǎn)。其原理主要是利用導(dǎo)電聚合物在電極反應(yīng)過程中摻雜和脫摻雜的可逆性來實(shí)現(xiàn)氧化還原反應(yīng),完成電池的充放電過程。其電池反應(yīng)為:聚苯胺作為鋰離子電池的正極材料已有相當(dāng)多的研究和應(yīng)用,而且效果良好。如日本推出的Li-聚苯胺二次電池,其充放電次數(shù)可達(dá)2000次以上。MacDiarmid等報(bào)道,以0.2mA/cm2放電,電池比容量為147.7mAh/g(以本征態(tài)聚苯胺質(zhì)量計(jì)算),平均放電比能量為539.2Wh/kg。若考慮LiClO4的質(zhì)量,則減少至338.3Wh/kg,這個(gè)數(shù)值是現(xiàn)有聚合物中最高的,約為聚乙炔電池比能量的2倍。但純聚苯胺正極材料的理論比容量僅能達(dá)到120mAh/g,小于目前正在得到應(yīng)用的鈷酸鋰正極材料的理論容量274mAh/g。不過由于聚苯胺對(duì)很多電化學(xué)反應(yīng)都有催化作用,因此,可以將聚苯胺與其它正極材料進(jìn)行復(fù)合,進(jìn)而設(shè)計(jì)出具有高比容量、高比能量的鋰離子電池正極材料。2.2聚苯胺/硫復(fù)合材料在單質(zhì)硫電極材料中的應(yīng)用以聚苯胺均勻包覆單質(zhì)硫表面制備的復(fù)合電極材料,一方面由于聚苯胺具有較高的導(dǎo)電率提高了單質(zhì)硫的導(dǎo)電性;另一方面增加了粒子間的接觸,這樣就有望得到具有良好電化學(xué)性能的正極材料。此外,聚苯胺與單質(zhì)硫中的S-S鍵在相同的區(qū)域內(nèi)共同參與氧化還原反應(yīng),提高了聚苯胺/硫復(fù)合正極的電容量和充放電循環(huán)特性。因此,在聚苯胺/硫復(fù)合正極材料中,聚苯胺不僅起到電化學(xué)催化劑的作用,同時(shí)也充當(dāng)電極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑,并且在分子水平上改善了活性材料的導(dǎo)電性能。聚苯胺/硫復(fù)合材料一般采用原位化學(xué)氧化聚合法進(jìn)行制備,即可以將單質(zhì)硫與經(jīng)酸化的苯胺單體溶液一起分散,由于酸化的苯胺單體帶正電,而單質(zhì)硫不帶電,因此苯胺可以吸附在單質(zhì)硫表面。當(dāng)向溶液中緩慢滴加氧化劑時(shí),苯胺單體就會(huì)在單質(zhì)硫的表面發(fā)生聚合,最后生成的聚苯胺將單質(zhì)硫包裹住,制備出聚苯胺/硫復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn),這種復(fù)合材料中聚苯胺和硫之間是靠靜電作用連接在一起的,本身是一種物理行為,因此,在硫表面聚合的聚苯胺對(duì)硫本身的結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響,但是可以提高單質(zhì)硫的電導(dǎo)率,改善單質(zhì)硫的電化學(xué)性能。其原理類似于核殼結(jié)構(gòu)的聚噻吩/硫復(fù)合材料的制備,如圖2所示。聚苯胺/硫復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料具有較高的比容量和較好的循環(huán)性能。馬萍等采用原位聚合法在硫表面原位生成聚苯胺,合成了聚苯胺包覆硫的復(fù)合材料。以0.2mA/cm2電流密度充放電,含聚苯胺為15%的聚苯胺/硫復(fù)合材料的首次放電容量為1134.01mAh/g,比單質(zhì)硫電極增加了82.42%;充放電循環(huán)30次后放電比容量為526.89mAh/g。當(dāng)充放電電流密度提高到0.3mA/cm2時(shí),聚苯胺/硫復(fù)合材料的放電容量為704.81mAh/g。由此可見,聚苯胺/硫復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能相比于聚苯胺正極材料或者單質(zhì)硫正極材料,得到了較大提高。但從現(xiàn)有文獻(xiàn)看,對(duì)該種復(fù)合材料的研究還比較少,而對(duì)聚噻吩/硫和聚吡咯/硫復(fù)合材料的研究則相對(duì)較多。盡管聚苯胺/硫復(fù)合正極材料可以彌補(bǔ)聚苯胺和單質(zhì)硫正極材料本身的不足,并可以綜合兩種材料的優(yōu)點(diǎn),但是這種復(fù)合正極材料的應(yīng)用還存在諸多亟待解決的問題:(1)室溫下氧化還原反應(yīng)速度很慢,達(dá)不到快速充放電的要求;(2)材料本身不導(dǎo)電,在制成正極材料時(shí)必須多加導(dǎo)電劑,這樣大大降低了體系的能量密度;(3)放電時(shí)產(chǎn)生的小分子硫化物溶解于電解液中,并在負(fù)極沉積,影響電池的循環(huán)性能;(4)容量不高,大電流放電性能不好;(5)材料制備工藝很復(fù)雜,制備的難度比較大,周期長;(6)成本相對(duì)較高;(7)電化學(xué)可逆性差及動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率低。3鋰離子電池電極材料的發(fā)展趨勢(shì)和展望在現(xiàn)有的眾多高比能量二次電池中,鋰離子電