活性炭制備技術(shù)研究進(jìn)展

活性炭制備技術(shù)研究進(jìn)展

近年來，隨著我國工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和經(jīng)濟發(fā)展的快速發(fā)展，污染事件頻發(fā)。同時，我國也面臨著一些無法抗拒的自然災(zāi)害，影響了人們的生活環(huán)境和健康。作為環(huán)境污染的保護對策之一,歐美等國通常采用活性炭吸附作為治理手段,我國在活性炭應(yīng)用于環(huán)保方面還相對滯后。隨著2005年的松花江污染、2007年的太湖污染到2008年的四川地震唐家山堰塞湖水污染等重大事故的救治中最終采用了活性炭凈化處理,我國已逐漸將活性炭認(rèn)可為保護環(huán)境安全的必要手段,這對我國活性炭快速發(fā)展成為重要的工業(yè)產(chǎn)品具有轉(zhuǎn)折性的意義。因此,在全球金融危機的影響下,我國活性炭企業(yè)應(yīng)該正確分析形勢,利用有限資本、加強產(chǎn)業(yè)與科研的聯(lián)合協(xié)作,創(chuàng)新技術(shù)與產(chǎn)品,以便在即將到來的行業(yè)重新整合的契機中處于有利的市場地位。1國內(nèi)外關(guān)于碳化合物制備的進(jìn)展1.1專用化和多樣化歐美等發(fā)達(dá)國家在活性炭制造技術(shù)方面已完成大型化、自動化、連續(xù)化、無公害化制造體系,如美國的卡爾崗公司、維斯特維公司、荷蘭的諾力特公司、年產(chǎn)活性炭均超過萬噸,員工僅100多人。而且對制造新工藝的研究與活性炭微孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)基團的關(guān)系研究,做到了品種的專用化和多樣化。如美國、日本的活性炭產(chǎn)品品種達(dá)到數(shù)百種。1.2活性炭的生產(chǎn)傳統(tǒng)化學(xué)法制造活性炭的缺點是活化劑消耗大,回收率低,產(chǎn)生的廢水廢氣對環(huán)境造成危害。隨著工藝技術(shù)的進(jìn)步,日本氯化鋅法活性炭生產(chǎn)技術(shù)采用回轉(zhuǎn)爐兩段法,較低溫活化,其氯化鋅消耗量極低。美國磷酸法生產(chǎn)活性炭,磷酸消耗在20%(每噸活性炭的酸耗)以下,生產(chǎn)環(huán)境清潔。磷酸的低消耗不僅大大降低生產(chǎn)成本,最主要保護了環(huán)境,實現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。1.3原料預(yù)氧化活性炭原料的預(yù)處理包括脫灰和預(yù)氧化。活性炭生產(chǎn)原料為木質(zhì)、煤質(zhì)等天然產(chǎn)物,均含有一定量的雜質(zhì),如Si、Al、Ca、Mg等元素,這些成分在活性炭制備過程中有極敏感的阻止微孔形成的作用。通過對原料脫灰預(yù)處理,能顯著提高活性炭性能。以煤質(zhì)原料為例,國內(nèi)外研究采用新的研磨技術(shù)結(jié)合化學(xué)洗滌法,可獲得灰分為1%的精煤,但是成本相對較高。活化前對原材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)难趸幚?可以提高活性炭的吸附性能和產(chǎn)率。原料預(yù)氧化對活化過程有兩點較為明確的優(yōu)點:一是能降低活化溫度和縮短活化時間;二是通過原料的預(yù)氧化后增加了原料的表面活性,使得活化作用更容易深入到原料顆粒內(nèi)部。原料預(yù)氧化處理一般有干和濕兩種方法。干法為在一定加熱條件下,用空氣、氧氣等氣體作為氧化劑,濕法則常用硝酸、硫酸等作氧化劑。研究表明,氧化預(yù)處理可獲得煤質(zhì)活性炭比表面積3000m2/g,碘吸附值1500mg/g,亞甲基藍(lán)吸附值300mg/g,苯酚吸附值250mg/g的性能,對于木質(zhì)活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值可達(dá)到760mg/g。1.4配合物的合成當(dāng)利用物理活化法制備超級活性炭時,添加催化劑進(jìn)行催化活化可成倍提高反應(yīng)速率,降低活化溫度,并且孔徑分布集中。例如,國內(nèi)專利以采用鈣催化物理活化法,C-H2O反應(yīng)活化能從185kJ/mol降低到164~169kJ/mol,孔徑集中于5~10nm。日本專利采用過渡金屬元素作催化劑,不僅減少了反應(yīng)時間,而且獲得比表面積達(dá)到2500~3000m2/g的超級活性炭,有代表性的過渡金屬化合物有Fe(NO3)3、Fe(OH)3、FePO4、FeBr3、Fe2O3等。但過快的反應(yīng)速度可能會使微孔壁面被燒穿,破壞微孔結(jié)構(gòu)。1.5碳活性炭材料在無機物模板內(nèi)很小空間(納米級)中引入有機聚合物并使其炭化,然后用強酸將模板溶掉后即可制得與無機物模板的空間結(jié)構(gòu)相似的多孔炭材料,該方法可制得孔徑分布窄、選擇吸附性高的中孔活性炭。美國、日本有利用硅凝膠微粒(75~147μm,比表面積470m2,孔徑4.7nm)作為模板,制成比表面積1100~2000m2/g,孔徑為1~10nm,并集中在2nm的窄孔徑分布的活性炭材料。利用模板法制備活性炭的優(yōu)點是可以通過改變模板的方法控制活性炭的孔分布,但該方法的缺點是制備工藝復(fù)雜,需用酸去掉模板,使成本提高。1.6新型木基苯磺酸鹽系木炭系蛋白質(zhì)在蛋白質(zhì)原料的活化物理-化學(xué)活化法就是將物理活化及化學(xué)活化兩種方法結(jié)合起來的活化方法,即受過化學(xué)活化處理的炭再進(jìn)一步使用氣體(水蒸氣或CO2)活化。國外研究技術(shù)顯示用H3PO4和CO2聯(lián)合活化木質(zhì)材料,先用H3PO4在85℃下浸泡木質(zhì)原料2h,然后在450℃下炭化4h,再用CO2在825℃下部分氣化,結(jié)果獲得了比表面積達(dá)3700m2/g的超級活性炭。今后,隨著各項新技術(shù)的交叉使用,傳統(tǒng)的活性炭生產(chǎn)工藝與新的技術(shù)相結(jié)合形成新的生產(chǎn)工藝,有針對性地研制具有特殊吸附性能的活性炭將成為重要的研究方向之一。2活性炭吸附法開拓活性炭應(yīng)用,是發(fā)展活性炭工業(yè)的先導(dǎo)。幾乎大部分行業(yè),包括化工、電力、環(huán)保、原子能、國防、航天等科學(xué)領(lǐng)域,以及人類日常生活都在不同程度地利用活性炭。因此,進(jìn)一步研究如何更有效地利用活性炭顯得尤為重要。例如,在利用活性炭作為吸附劑時,增加其吸附以外的功能,進(jìn)一步提高使用效果,如催化作用、電化學(xué)作用。這種形成復(fù)合機能的作用,形成了活性炭獨特的用途,是今后發(fā)展特異用途很重要的一點。2.1采用高比表面積活性炭的吸附劑高比表面積活性炭與儲氫合金構(gòu)成的復(fù)合材料,可在比較溫和條件下儲存氫氣或其與天然氣的混合物,利用變壓吸附法可有效分離氣體,煉油廠的催化干氣中含有大量氫氣,采用高比表面積活性炭為吸附劑的變壓吸附工藝可在1.0MPa以下的較低壓力下將干氣中的氫氣回收;城市里對天然氣的用量隨時間變化,從而提出天然氣管網(wǎng)的調(diào)峰問題,采用填充高比表面積活性炭的吸附罐調(diào)峰,可實現(xiàn)下游調(diào)峰,并且大大降低調(diào)峰的投資成本。德國、美國、以色列等國利用球形活性炭的動態(tài)飽和吸附特性及可多次重復(fù)再生特性合作開發(fā)出新型織物,且已被用于制造全身型透氣式防護服、抗皺內(nèi)衣、飛行服和消毒衣等。2.1.1空氣分離器和過濾材料隨著以保溫、降噪、節(jié)約能源為目的氣密性現(xiàn)代大樓的發(fā)展,建筑材料、家具用品散發(fā)的化學(xué)物質(zhì)以及吸煙產(chǎn)生的香煙煙氣,是現(xiàn)代人多患?xì)獯?、化學(xué)物質(zhì)過敏、免疫性疾病的重要原因。密閉的生活空間內(nèi)的空氣凈化器的市場將擴大、持續(xù)發(fā)展,而適用于家庭及辦公室用的即效性空氣凈化器將會得到普及,該類空氣凈化器能迅速達(dá)到凈化效果。作為填充的活性炭既要求壓力損失小,又要求吸附氣體速度快,且更換方便。固定型過濾薄板是一種在具有通氣性能的發(fā)泡材料及網(wǎng)之類定型支承物上,黏接固定了活性炭而制成的過濾材料?；钚蕴靠梢蕴砑佣喾N化學(xué)吸附劑制成復(fù)合材料,可以根據(jù)需要賦予各種化學(xué)吸附性能。過濾薄板中的活性炭含量可以根據(jù)使用目的達(dá)到15%~80%,厚度可以達(dá)到2~20mm。2.1.2活性炭脫硫煤和石油的使用都造成硫的排放,而對其引起的全球的硫污染的防治已經(jīng)成為大氣污染防治的一個重要內(nèi)容。國內(nèi)外火力發(fā)電廠采用活性炭脫硫的技術(shù)比較成熟,最近發(fā)展的脫硫新技術(shù)為活性炭負(fù)載Co、Ni、Mg和V的化合物后脫除SO2。該方法將金屬離子通過離子交換或絡(luò)合方式引入到木質(zhì)或煤表面,然后對其進(jìn)行炭活化。將普通活性炭放入以碳酸鈉為主(含Na2CO39%)的復(fù)合溶液中制成的改性活性炭對H2S的吸附具有良好的選擇性。2.1.3油汽活性炭好的表面活性劑和水資源整合研究表明:燃油揮發(fā)物(油汽)已經(jīng)成為空氣的重要污染源之一,據(jù)測定,油氣揮發(fā)物造成的污染占汽車總污染的30%~40%,占尾氣污染的60%~70%。美國、日本、荷蘭等國為解決汽車排出的廢氣對城市的污染,以及回收大量揮發(fā)的汽油,節(jié)約能源,開發(fā)了高效吸附和脫附油汽的特種活性炭。目前國外的正丁烷工作容量(BWC),已從幾年前的0.09~0.11g/mL提高到0.15g/mL,正朝著高工作容量、殘留量小的汽油用活性炭方向發(fā)展。北京燕山石化煉油廠安裝了活性炭油氣回收裝置,該裝置直接回收率為0.24%。2006年該公司煉油廠裝油站臺外運汽油約1.2×106t,共回收汽油約288t,按可比價格折合資金為150萬元(汽油按2006年銷售均價5225元/t計算),經(jīng)濟效益相當(dāng)可觀。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計,2006年我國汽油生產(chǎn)量達(dá)到50×106t,如此巨量的汽油在儲運環(huán)節(jié)中,每年排到大氣中的油氣可達(dá)幾萬噸。因此,在當(dāng)今能源日益緊張和環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格的情況下,活性炭吸附解吸油氣回收技術(shù)在全國石油石化企業(yè)具有更廣闊的推廣前景。2.1.4活性炭回收系統(tǒng)活性炭表面一般為非極性,對非極性有機物質(zhì)有很強的親和性?；钚蕴肯鄬Ρ容^廉價,所以活性炭在有機溶劑的吸附中被廣泛應(yīng)用。從保護地球環(huán)境、資源循環(huán)利用的觀點出發(fā),今后對利用包括活性炭在內(nèi)的整套回收系統(tǒng)的需求將越來越大。活性炭制品具有吸附性能好、流體阻力小的特點,吸附揮發(fā)的有機溶劑氣體達(dá)飽和的活性炭,而后可以用流化床洗脫。2.1.5活性炭吸附法分離空氣如何從空氣中分離氧氣是化學(xué)工業(yè)中的主要問題。傳統(tǒng)方法是以空氣低溫精餾為基礎(chǔ)生產(chǎn)純度為99.9%氧氣。以活性炭吸附分離空氣的研究早已有報道,但實際應(yīng)用較難。目前,國外已有公司利用化學(xué)蒸氣沉積(CVD)調(diào)節(jié)孔徑,制成活性炭的孔徑分布窄而均勻的具有分子篩性能的炭分子篩,通過變壓變溫吸附解吸裝置,對空氣中的氧氣、氮氣進(jìn)行分離富集,得到高純度氣體。2.2活性炭gac方面的應(yīng)用活性炭液相吸附主要應(yīng)用于食品工業(yè)、制藥工業(yè)、環(huán)保行業(yè)、化學(xué)工業(yè)。其中水處理方面的應(yīng)用是活性炭最廣泛的市場。資料顯示,美國環(huán)保署(USEPA)的飲用水標(biāo)準(zhǔn)的64項有機污染物指標(biāo)中,有51項將顆粒活性炭(GAC)列為最有效技術(shù)。因此,活性炭在水處理方面的應(yīng)用將是本世紀(jì)活性炭應(yīng)用增長最快的領(lǐng)域。2.2.1reghp-hpp活性炭水處理系統(tǒng)向著小型化,更新便捷方向發(fā)展。Calgon公司研發(fā)的Cyclesorb®HP是一種結(jié)構(gòu)緊湊的全不銹鋼飲用水處理設(shè)備,包括大規(guī)?；钚蕴课较到y(tǒng)中的所有必要部件。內(nèi)裝近1t粒狀活性炭,最大可處理流量0.27m3/min。當(dāng)處理完畢,用戶可將Cyclesorb®HP作為運輸方便的容器運回卡爾岡炭素公司,對使用后的活性炭安全地進(jìn)行再生。2.2.2可達(dá)國家標(biāo)準(zhǔn)重油、柴油在生產(chǎn)過程中因氧化而變色,一般為紅色或咖啡色,影響了油品的商業(yè)價值,經(jīng)過專用活性炭脫色處理后,其燃油可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)色度(3.5)以內(nèi)。同時可用于含硫量超標(biāo)的汽/柴油,經(jīng)過處理的汽/柴油的含硫量達(dá)到國標(biāo)要求,惡臭味徹底去掉。應(yīng)用中最大的問題在于重油的黏度很大,影響了活性炭脫色效果和分離效率。通過降低重油黏度和專用過濾方法,可顯著的脫去重油的色度,極大的提高其商業(yè)價值。2.2.3無機重金屬離子吸附法重金屬回收用活性炭也是目前國際市場上暢銷的活性炭產(chǎn)品,售價較高。Norit公司擁有世界上最優(yōu)質(zhì)的重金屬回收用活性炭,其對于水中無機重金屬離子具有一定的選擇吸附能力。如對于Ag+、Pd2+、Cd2+、CrO4-等離子的吸附率可達(dá)85%以上。該產(chǎn)品通過催化活化技術(shù)制備,是微孔發(fā)達(dá)、強度高的高檔貴金屬回收用活性炭,具有堆積密度高,吸/脫附速度快等特點。海水中有多種貴金屬和稀有金屬,進(jìn)行精選利用可產(chǎn)生非?？捎^的經(jīng)濟利潤,如利用活性炭和氫氧化鋁、氫氧化鐵混合物共同沉淀可以從海水中分離鈾。2.3臨床醫(yī)療2.3.1活性炭對慢性毒性的影響活性炭作為口服緊急解毒藥的應(yīng)用研究取得了重要進(jìn)展。日本選用球狀活性炭試制的吸附材料AST-120口服活性炭(直徑0.2~0.3mm)給有肝臟和腎臟障礙的實驗犬服用,服用后延長了壽命。在芬蘭1份中毒患者治療調(diào)查中顯示,60%的乙醇和甲醇性中毒患者首選口服活性炭的治療方法,治療收效顯著。在中國香港,活性炭已成為中毒患者急診治療的首選。在俄羅斯,已經(jīng)允許給兒童服用活性炭用于腹瀉、中毒等的臨床治療。2.3.2醫(yī)用活性炭材料吸附劑的發(fā)展目前,血液凈化是活性炭作為吸附劑之一在醫(yī)學(xué)上的典型應(yīng)用,但吸附選擇性低。為了完善活性炭在臨床上的應(yīng)用,國內(nèi)外近些年來對活性炭的成形技術(shù)、使用方式和專業(yè)吸附性能進(jìn)行了研究,并取得了較快的進(jìn)展,陸續(xù)出現(xiàn)了各種親水凝膠、高分子材料包膜的活性炭、含碳纖維、炭膜以及碳纖維織物等各種形式的醫(yī)用活性炭吸附劑。血液灌流用球狀活性炭已通過臨床實驗,這種球狀活性炭吸附了引起腎臟障礙的物質(zhì)并將他們從體內(nèi)排除,從而減少了體內(nèi)毒物的累積速度。2.3.3活性炭抑制劑在美國,活性炭已輔助進(jìn)行惡性腫瘤的手術(shù)和介入治療。應(yīng)用活性炭吸附不同的抗癌藥物,如絲裂霉素、阿柔比星、博萊霉素等,動物實驗證實在相同作用條件下,其毒性遠(yuǎn)小于抗癌藥物的水溶液劑型?；钚蕴烤哂袃?yōu)越的淋巴趨向性和吸附性能,能夠吸附抗癌藥物,具有功能性緩釋特性?；钚蕴课娇拱┧幬镏苿┮环矫婺軌蚨ㄏ蚍植加诹馨徒Y(jié),并長時間維持較高濃度;另一方面,活性炭在移行到淋巴結(jié)的同時能夠?qū)⒘馨徒Y(jié)黑染,從而指導(dǎo)淋巴結(jié)清除手術(shù),徹底清除轉(zhuǎn)移淋巴結(jié),其臨床應(yīng)用前景日益廣闊。目前臨床研究重點為使所含炭顆粒的直徑更適應(yīng)淋巴系統(tǒng)轉(zhuǎn)運要求,以及研制適合不同惡性腫瘤的吸附抗癌藥物劑型及所結(jié)合抗癌藥物的劑量,減少嚴(yán)重并發(fā)癥的發(fā)生,從而能夠定向殺死癌細(xì)胞或抑制癌細(xì)胞的淋巴轉(zhuǎn)移,為惡性腫瘤的治療開辟新領(lǐng)域。2.4活性炭催化劑有催化活性的金屬和金屬氧化物是由于其活性中心的存在,而活性中心多半是由于結(jié)晶的缺陷而存在。活性炭晶型中有無定形炭和石墨炭,具有不飽和鍵,因而具有類似于結(jié)晶缺陷的表現(xiàn)。所以,在很多情況下,活性炭是理想的催化劑,特別是氧化還原反應(yīng)中更是如此。例如,活性炭在煙道氣脫硫、硫化氫的氧化、光氣的合成、氯化硫酰的合成、酯的水解,以及在工業(yè)上氯化二氰的合成,電池中氧的去極化作用,臭氧的分解等方面都有著廣泛的應(yīng)用。同時,活性炭也是理想的催化劑載體,因為它具有巨大的內(nèi)比表面積,可以作為負(fù)載中心和反應(yīng)中心?；钚蕴孔鳛楣獯呋瘎┹d體降解有機廢氣將是今后發(fā)展的重點方向之一。2.4.1tio半導(dǎo)體材料的應(yīng)用納米粒子光催化氧化環(huán)境污染物是目前環(huán)境污染控制研究的熱點,在目前室內(nèi)空氣污染問題比較突出的情況下,在異相光催化領(lǐng)域,TiO2半導(dǎo)體由于其光催化活性高、穩(wěn)定性好、無毒無害等優(yōu)點,得到了比其他金屬氧化物和金屬硫化物等半導(dǎo)體材料更深入的研究。2.4.2氧化物與活性炭粉末過渡金屬氧化物中MnO2對揮發(fā)性有機物(VOCs)的去除效果最好。在日本,錳的氧化物與活性炭粉末用樹脂黏合劑混合后附在薄玻璃纖維里,被制成板材去除室內(nèi)甲醛?，F(xiàn)場實驗表明,這種材料能有效地抑制室內(nèi)空氣中甲醛的增加。2.4.3光催化降解實驗納米ZnO等納米半導(dǎo)體粒子在光的誘導(dǎo)下,可作為強氧化劑而使VOCs發(fā)生醇、醛、酸的變化,從而完成對有機物的降解。用微乳液法將ZnO負(fù)載到活性炭,進(jìn)行光催化VOCs降解實驗時,含甲苯蒸氣的氣體以恒定氣體流量425.5mL/min(V(氮氣)∶V(水)∶V(甲苯)為300∶30∶30)通過負(fù)載納米氧化鋅的多孔炭吸附劑在光催化固定床,在沒有紫外燈照射的情況下,經(jīng)過約200min吸附達(dá)到平衡,此時甲苯的穿透率平均為95.3%;吸附達(dá)平衡后,打開紫外燈照射吸附床,考察材料的光催化性能。結(jié)果表明,在打開紫外燈后,甲苯的穿透率下降至81.7%,即甲苯的出口濃度有所下降,說明甲苯被部分光催化降解,產(chǎn)品具有一定的光催化性能。2.5活性炭材料特性活性炭應(yīng)用的其他領(lǐng)域是指活性炭的一些特殊應(yīng)用,它的開發(fā)可能給人們的生活帶來意想不到的結(jié)果。現(xiàn)列舉其中的一部分:1)比表面積大的活性炭通過表面處理,用于電池電極材料,可獲得與鋰離子電池具有相同大容量的蓄電能力。近年來,作為手機電池、手提情報端末保護電源的電極材料需求量急速增長,活性炭可用于主電源和燃料電池。2)在農(nóng)業(yè)方面,活性炭可制成土壤改良劑,促進(jìn)植物幼苗的生長,用于包炭種子可改善種子性能,用于花卉保鮮劑,雜草抑制劑,家禽飼料添加劑等。3)用于溫度控制,可制吸附恒溫器和獲取超低溫。4)在高真空技術(shù)中用來吸附痕量殘余氣體。2.6再生方法的選擇活性炭的再生是活性炭應(yīng)用的重要支持。活性炭經(jīng)過一段時間的吸附后,由于雜質(zhì)堵塞了活性炭的孔隙致使吸附能力逐漸下降以至完全喪失,最終成為“飽和炭”。因此,從環(huán)保角度和處理系統(tǒng)經(jīng)濟方面考慮,對吸附后的“飽和炭”進(jìn)行“再生”具有重要意義。然而,由于活性炭的非選擇性吸附使得吸附和沉積在其表面上的雜質(zhì)成分多種多樣,帶來再生技術(shù)上的困難。對此往往根據(jù)主要吸附質(zhì)的