沼氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用

沼氣脫硫技術(shù)的應(yīng)用

0沼氣作為低能源原料生產(chǎn)的能源現(xiàn)階段，我國對(duì)有機(jī)廢水、飼料、家禽糞便等厭氧發(fā)芽處理的主要目的是防止由于缺乏有效的利用而污染環(huán)境。由于發(fā)酵過程中產(chǎn)生的沼氣只是作為一種額外的產(chǎn)品，因此沒有得到很好的利用。隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,世界各地能源需求量日益上升。在能源結(jié)構(gòu)中,以石油、煤炭等為主的化石能源依舊占據(jù)著主體地位,人類若過分依賴這些傳統(tǒng)化石能源,其不可再生性必將引起能源危機(jī)。沼氣作為一種新興的綠色能源逐漸引起人們的重視,以沼氣為目標(biāo)產(chǎn)物的厭氧發(fā)酵工藝將在實(shí)際工程上得到越來越廣泛的應(yīng)用,以此來緩解能源危機(jī),保護(hù)自然環(huán)境。沼氣是一種混合氣體,一般含CH4為60%~70%,CO2為30%~40%,少量的H2S、水汽、NH3以及痕量的SO2,H2,N2,CO,鹵代烴等雜質(zhì),其中H2S的危害較大,影響了沼氣的回收利用。沼氣用途不同,對(duì)H2S含量的要求也不同,相應(yīng)國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:若利用沼氣發(fā)電,則H2S的濃度需小于等于200~300mg/m3;若將沼氣作為車用燃料或并入燃?xì)夤芫W(wǎng),則H2S濃度需小于等于15mg/m3。沼氣中H2S的質(zhì)量濃度一般為1~12g/m3,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定,若不進(jìn)行預(yù)處理,沼氣中含有的H2S會(huì)腐蝕金屬管道、儀器儀表,而且產(chǎn)生的SO2等有害氣體就會(huì)污染環(huán)境。因此,沼氣在綜合利用之前必須進(jìn)行H2S脫除。1傳統(tǒng)方法的硫效率1.1氣體的吸收機(jī)理濕法脫硫技術(shù)是一種利用特定的溶劑與氣體逆流接觸脫除H2S,而溶劑則通過再生后重新進(jìn)行吸收利用的脫硫方式。根據(jù)吸收機(jī)理不同,可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理化學(xué)吸收法以及濕式氧化法,適宜處理氣量大、H2S濃度高的氣體。濕法脫硫技術(shù)工藝流程簡單、操作連續(xù)、脫硫效率高,現(xiàn)已在工業(yè)上得到了一定應(yīng)用,而沒有得到廣泛應(yīng)用的原因是系統(tǒng)一次性投資多、運(yùn)行管理復(fù)雜、脫硫成本高以及吸收液雖可再生但仍需更換等問題。1.1.1堿性液體吸收法沼氣從塔底進(jìn)入并與吸收液(如氫氧化鈉、氨水等堿性液體)逆流接觸反應(yīng),凈化后的沼氣從塔頂排出,利用氧氣對(duì)吸收液進(jìn)行再生的脫硫方式稱為堿性液體吸收法。(1)在吸收液中的應(yīng)用吸收液再生反應(yīng)如下:由于受到流速、流量等因素的影響,H2S并不能全部溶解于堿液中,而且溶解過程中易生成硫氫化鈉,硫氫化鈉與氧氣反應(yīng)生成的有害物質(zhì)硫代硫酸鹽以及硫酸鹽在吸收液中富集,而這部分吸收液在補(bǔ)充新鮮堿液后將繼續(xù)使用,有害物質(zhì)的存在影響了吸收液的吸收能力,降低了脫硫效率。為了提高脫硫效率,需要定期外排脫硫循環(huán)液并對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)靥幚?增加了脫硫成本,而外排的脫硫循環(huán)液若處理不當(dāng),將對(duì)環(huán)境造成污染。(2)含硫加氫銨處理H2S溶解于氨水后與氫氧化銨反應(yīng)生成硫氫化銨和水。吸收液再生過程是將空氣通入含硫氫化銨的溶液中對(duì)H2S進(jìn)行解析,解析后的溶液通入新鮮氨水后可繼續(xù)作為吸收液吸收H2S。但以下因素制約著該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用:解析后的H2S需進(jìn)行二次處理,以免污染環(huán)境;經(jīng)過處理得到的硫顆粒較小,不易分離;氨水腐蝕設(shè)備并且污染環(huán)境。1.1.2脫硫過程及再生反應(yīng)PDS是鈦菁鈷磺酸鹽系化合物的混合物,對(duì)硫化物具有很強(qiáng)的催化活性,PDS法脫硫由脫硫和氧化再生兩個(gè)過程組成。脫硫過程包括無機(jī)硫與有機(jī)硫的脫除,本文主要介紹無機(jī)硫的脫除過程。無機(jī)硫脫除反應(yīng)如下:氧化再生反應(yīng)如下:PDS法中,硫氫化鈉與碳酸氫鈉以及單質(zhì)硫的反應(yīng),不僅解決了硫氫化鈉與氧氣反應(yīng)生成有害物質(zhì)硫代硫酸鹽和硫酸鹽的問題,而且反應(yīng)產(chǎn)物能使溶液的硫容量較一般液相催化法高、生成的單質(zhì)硫較其它方法的顆粒大、生成的硫泡沫易被浮選與分離。北京大學(xué)的李堅(jiān)采用PDS法處理某污水廠消化沼氣,平均脫硫效率高達(dá)95%。但PDS法催化劑合成費(fèi)用高;生成的單質(zhì)硫顆粒較大會(huì)造成設(shè)備、管道堵塞;沼氣壓力不穩(wěn)、沼氣中含塵等均阻礙了PDS法的工業(yè)應(yīng)用。1.1.3hpas脫硫和氧化再生法雜多化合物(HPC)可去除沼氣中的H2S并對(duì)生成的單質(zhì)硫進(jìn)行回收利用,這里以磷鉬酸鈉(Na3PMO12O40,簡記為HPAS)為例進(jìn)行簡述。HPAS具有良好的氧化還原能力,能將H2S轉(zhuǎn)換為單質(zhì)硫。HPAS法由脫硫和氧化再生兩個(gè)過程組成。脫硫過程如下:在HPAS氧化—空氣再生法中,因HPAS具有合適的氧化還原電位,H2S被氧化為單質(zhì)硫而非硫酸鹽等高價(jià)態(tài)含硫化合物,故可對(duì)單質(zhì)硫進(jìn)行回收利用,還原態(tài)的HPAS能夠通過空氣中的氧氣進(jìn)行再生,脫硫效率平均可達(dá)95%,最高可達(dá)99%以上。WangR采用此方法對(duì)沼氣脫硫進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究,發(fā)現(xiàn)吸收過程與再生過程幾乎不受溫度影響,在常溫下即可完成并且具有良好的吸收與再生速率;相較于其他濕法脫硫技術(shù),HPAS氧化—空氣再生法具有相對(duì)較高的單質(zhì)硫產(chǎn)量。但吸收劑的流失問題制約著該法的工業(yè)應(yīng)用,目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。1.1.4氧化脫硫技術(shù)萘醌氧化脫硫技術(shù)、Zn/Fe體系濕法催化氧化技術(shù)等是除了以上技術(shù)之外研究較多的沼氣濕法脫硫技術(shù)。萘醌氧化脫硫技術(shù)利用萘醌具有合適的氧化還原電位的特點(diǎn)而將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫從而達(dá)到沼氣脫硫的目的;Zn/Fe體系濕法催化氧化技術(shù)采用含鋅、鐵的混合溶液作為脫硫劑,鋅與H2S反應(yīng)生成沉淀形式的硫化鋅,溶液中的鐵將硫化鋅氧化形成單質(zhì)硫,而釋放的鋅將繼續(xù)參與反應(yīng)脫除沼氣中的H2S。1.2hs脫硫干法脫硫技術(shù)是一種利用氧氣將H2S氧化為單質(zhì)硫或硫氧化物的沼氣脫硫方式。根據(jù)原理以及方法的不同可將其分為化學(xué)吸附法、化學(xué)吸收法以及催化加氫法,而常用的方法為膜分離法、分子篩法、變壓吸附(PSA)法、不可再生固定床吸附法以及低溫分離法等,適宜處理H2S濃度較低的氣體,因其結(jié)構(gòu)簡單、脫硫技術(shù)成熟而在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。但干法脫硫技術(shù)的裝置占地面積大、操作不連續(xù)、脫硫劑再生困難且更換脫硫劑勞動(dòng)強(qiáng)度大、硫容低、脫硫效率低等,上述因素制約了其發(fā)展。1.2.1改良方法在工業(yè)上的應(yīng)用氧化鐵是一種古老的脫硫劑,又名海綿鐵。Fe3+具有相當(dāng)高的氧化還原電位,H2S被氧化為單質(zhì)硫而非硫酸鹽等高價(jià)態(tài)含硫化合物,故可對(duì)單質(zhì)硫進(jìn)行回收利用,而反應(yīng)生成的單質(zhì)硫?qū)φ麄€(gè)吸收過程具有催化作用。Fe3+所具有的這些性質(zhì)使得氧化鐵以及它的多種改良方法在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。氧化鐵干式脫硫法由脫硫與氧化再生兩個(gè)過程組成。脫硫反應(yīng)如下:氧化再生反應(yīng)如下:氧化鐵對(duì)H2S進(jìn)行的是不可逆的化學(xué)吸收,在數(shù)秒內(nèi)就能將H2S脫除到1mg/m3以下,做到精細(xì)脫硫;氧化鐵資源豐富,價(jià)廉易得,能夠降低脫硫成本,且此方法操作簡單、凈化度高、工藝成熟?；谝陨显?氧化鐵干式脫硫法是目前應(yīng)用最多的沼氣脫硫方法。但脫硫劑的不可連續(xù)還原再生性制約了其發(fā)展,?？藙倥c孫嚴(yán)聲在脫硫的同時(shí)通過自動(dòng)控制系統(tǒng)連續(xù)定量地投加空氣,實(shí)現(xiàn)了脫硫劑的連續(xù)還原再生、設(shè)備的連續(xù)運(yùn)行。但在脫硫裝置內(nèi)進(jìn)行脫硫劑再生需嚴(yán)格控制再生條件,如壓力、溫度、水分含量、pH等均需控制在一定范圍內(nèi),否則會(huì)存在安全隱患,最佳工藝參數(shù)的確定以使設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行是現(xiàn)階段主要目標(biāo)。1.2.2活性炭吸附法活性炭又名碳分子篩,是一種多孔性物質(zhì),可用于脫除沼氣中的H2S氣體?；钚蕴糠ㄓ擅摿蚺c活性炭再生兩個(gè)過程組成?；钚蕴烤哂袃?chǔ)存氧氣的能力,每克活性炭的儲(chǔ)氧能力為500~700mg,脫硫過程中,活性炭催化H2S與其中儲(chǔ)存的氧氣反應(yīng)生成單質(zhì)硫后被活性炭所吸附;當(dāng)活性炭吸附飽和時(shí),可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%~14%的硫化銨溶液對(duì)其進(jìn)行再生,而反應(yīng)生成的多硫化銨進(jìn)行蒸汽加熱后可分解為硫化銨與單質(zhì)硫,硫化銨繼續(xù)循環(huán)利用,單質(zhì)硫則可進(jìn)行回收利用。相關(guān)反應(yīng)如下:脫硫反應(yīng):再生反應(yīng):活性炭的比表面積大、吸附性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、吸附容量高,故具有很好的脫硫效率,可達(dá)99%;與H2S氣體的反應(yīng)速度快、接觸時(shí)間短、處理氣量大,價(jià)格低廉的特點(diǎn)又降低了脫硫成本;若選擇合適的活性炭還能除去其他的有機(jī)物。雖然活性炭吸附脫硫具有以上優(yōu)勢(shì),但其對(duì)水分的嚴(yán)格要求也是不容忽視的,活性炭中含有水分,則會(huì)影響吸附效果,H2S與氧氣在活性炭中反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的水就制約著活性炭的吸附脫硫;活性炭需用150~180℃的過熱蒸汽再生也是其制約因素之一。1.2.3膜分離器上的ch4氣體近年來,膜分離技術(shù)脫除沼氣中的H2S氣體逐漸成為了研究熱點(diǎn)。其原理是:膜分離是一個(gè)濃度差驅(qū)動(dòng)的過程,由于CO2,H2S等雜質(zhì)的相對(duì)滲透率大于CH4的相對(duì)滲透率,故當(dāng)沼氣通過膜分離器時(shí),CO2,H2S等滲透到低壓側(cè)形成滲透氣,而沼氣中的CH4氣體成為滲余氣從另一側(cè)流出。鑒于膜分離法具有設(shè)備簡單、能耗低、使用方便、易于操作、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),而且在脫除H2S的過程中能夠同時(shí)脫除CO2等雜質(zhì)氣體,故具有一定應(yīng)用前景。但該方法并沒有得到廣泛應(yīng)用是因?yàn)橹颇すに囕^復(fù)雜以致膜的造價(jià)很高、膜的性能不夠穩(wěn)定(進(jìn)氣流量、膜兩側(cè)壓差、溫度等均會(huì)影響到脫硫的有效進(jìn)行),降低膜造價(jià)的方法以及最佳的脫硫工藝參數(shù)是此方法主要攻關(guān)方向。1.2.4吸附法和離子交換樹脂法除了氧化鐵干式脫硫法、活性炭法、膜分離法以外,變壓吸附法、離子交換樹脂法、微波法等也是主要的沼氣干法脫硫工藝。變壓吸附法是利用H2S、CO2等高沸點(diǎn)雜質(zhì)氣體易被吸附劑床層所吸附,CH4等低沸點(diǎn)氣體不易被吸附劑床層所吸附的特點(diǎn)而達(dá)到脫硫的目的;離子交換樹脂法是利用大網(wǎng)狀離子交換樹脂對(duì)H2S良好的吸著能力,且在增壓下這種吸著能力能夠進(jìn)一步提高的特點(diǎn)來脫除沼氣中的H2S;而微波法則通過微波能量激發(fā)等離子化學(xué)反應(yīng),從而將H2S分解成單質(zhì)硫和氫氣來達(dá)到脫硫目的。2濕法與干法脫硫工藝的研究目前,傳統(tǒng)的沼氣脫硫工藝工業(yè)應(yīng)用較多,但脫硫成本高、易產(chǎn)生二次污染等問題的存在制約了它的長遠(yuǎn)發(fā)展,雖然研究人員積極研發(fā)新的濕法與干法脫硫工藝,但進(jìn)展并不大。以上原因促使一種成本低且二次污染少的新工藝產(chǎn)生,生物脫硫作為一種設(shè)備簡單、投資小、能耗低、二次污染少的脫硫工藝,逐漸受到人們的關(guān)注;同時(shí)原位脫硫工藝、廢水脫氮與沼氣脫硫耦聯(lián)工藝、三氯化鐵吸收—電化學(xué)再生脫硫工藝亦成為人們研究熱點(diǎn)。2.1酸鹽的脫硫過程生物脫硫(生物直接脫硫)是一種設(shè)立獨(dú)立的脫硫單元,利用特定微生物將沼氣中的H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸鹽的脫硫方式。生物脫硫過程可分為三個(gè)階段:(1)H2S氣體的溶解過程,即H2S氣體由氣相轉(zhuǎn)移到液相;(2)液相中的H2S被微生物吸收,轉(zhuǎn)移至微生物的體內(nèi);(3)轉(zhuǎn)移至微生物體內(nèi)的H2S作為營養(yǎng)物質(zhì)被分解、轉(zhuǎn)化、利用。脫硫微生物菌群方面,目前研究較多的為光能自養(yǎng)型微生物與化能自養(yǎng)型微生物。2.1.1光照強(qiáng)度的影響在光照、無機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)存在的條件下,光能自養(yǎng)型硫細(xì)菌能以H2S作為同化CO2的供氫體,將CO2合成為新的細(xì)胞物質(zhì)的同時(shí)將H2S氧化為單質(zhì)硫或硫酸鹽,綠色硫細(xì)菌與紫色硫細(xì)菌是典型的嚴(yán)格厭氧的光能自養(yǎng)型脫硫微生物,又以綠色硫細(xì)菌最具代表性。反應(yīng)式如下:研究人員對(duì)如何提高光能自養(yǎng)型微生物的脫硫效率方面進(jìn)行了相關(guān)研究,取得了一定成果。在反應(yīng)器的選擇方面,研究發(fā)現(xiàn)固定化增殖的生物膜反應(yīng)器較活性污泥反應(yīng)器的效果好,因?yàn)閷?duì)于固定化增殖的生物膜反應(yīng)器而言,光直接照射到管內(nèi)壁的生物膜上時(shí),光能利用效率和脫硫效率高,而活性污泥反應(yīng)器中,活性污泥微生物加速了光強(qiáng)度的衰減,使管中心的光照強(qiáng)度不足,光能利用效率和脫硫效率降低;在光源的選擇方面,單色光作為反應(yīng)器的光源是最佳的,在相同的光照強(qiáng)度下,白光較紅光的脫硫效率高,而又以發(fā)光二極管的效率最高。光能自養(yǎng)型微生物用于沼氣脫硫具有如下優(yōu)勢(shì):脫硫效率高、脫除H2S的同時(shí)能夠脫除一定量的CO2、有利于單質(zhì)硫的分離回收。但該方法并沒有工業(yè)應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道,其制約因素如下:處理負(fù)荷偏低,水力停留時(shí)間長;光能自養(yǎng)型微生物在H2S脫除的過程中需要光照,故需消耗大量的輻射能,增加脫硫成本;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,由于硫單質(zhì)的存在而使透光率逐漸降低,從而影響到脫硫效果;光照強(qiáng)度將會(huì)影響脫硫效果,光照不足降低H2S的去除率,光照過剩則會(huì)導(dǎo)致單質(zhì)硫繼續(xù)被氧化為硫酸鹽,為了回收利用產(chǎn)物中的單質(zhì)硫,在脫硫過程中需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件,使光照強(qiáng)度與H2S的負(fù)荷相適宜。由于以上制約因素,目前該工藝仍處于分批試驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)室小試的研究階段,如要進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用,還需進(jìn)行更深入的研究。2.1.2利用化能自養(yǎng)型微生物進(jìn)行沼液脫硫化能自養(yǎng)型微生物能對(duì)沼氣進(jìn)行脫硫處理生成單質(zhì)硫或硫酸鹽。脫氮硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌和排硫硫桿菌是典型的化能自養(yǎng)型微生物,脫氮硫桿菌以其選擇性好、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)而最具代表性。沼氣脫硫過程中化能自養(yǎng)型微生物能以無機(jī)碳或有機(jī)碳為碳源:若以CO2為碳源時(shí),則在氧化H2S的過程中獲得能量,若以有機(jī)碳為碳源時(shí),則進(jìn)行異氧代謝;有氧的條件下時(shí)以氧氣作為電子受體,無氧的條件下則以硝化物作為電子受體。典型的反應(yīng)式如下~:由以上反應(yīng)式可知,化能自養(yǎng)型微生物在脫除沼氣中H2S的同時(shí)能夠消耗CO2。若氧氣過量主要產(chǎn)物為硫酸鹽;若H2S過量則主要產(chǎn)物為單質(zhì)硫。故最終產(chǎn)物及比例取決于化能自養(yǎng)型微生物可利用的氧氣量,通過控制氧氣的含量使沼氣中H2S的含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn),并盡可能對(duì)單質(zhì)硫進(jìn)行回收利用?，F(xiàn)階段主要有兩類利用化能自養(yǎng)型微生物進(jìn)行沼氣脫硫的工藝:謝爾-帕克生物脫硫工藝、鐵鹽吸收生物脫硫工藝。謝爾-帕克生物脫硫工藝是將含有化能自養(yǎng)型微生物的蘇打水溶液與含有H2S的沼氣進(jìn)行接觸,H2S在化能自養(yǎng)型微生物的作用下反應(yīng)生成單質(zhì)硫或硫酸鹽。該法以其操作安全性高;投資、操作成本低,維護(hù)費(fèi)用小,經(jīng)濟(jì)效益高;脫硫效率高和適宜處理的H2S濃度范圍廣的優(yōu)點(diǎn)而在工業(yè)上得到了一定應(yīng)用,是一種比較成熟的脫硫工藝。鐵鹽吸收生物脫硫工藝?yán)肍e3+將H2S氧化為單質(zhì)硫,并在酸性的條件下(pH為1.2~1.8)利用氧化亞鐵硫桿菌將Fe2+轉(zhuǎn)化Fe3+進(jìn)行循環(huán)利用。由于Fe3+具有相當(dāng)高的氧化還原電位,將H2S氧化為單質(zhì)硫,而單質(zhì)硫不能被繼續(xù)氧化為硫酸鹽,因此可對(duì)單質(zhì)硫進(jìn)行回收利用,而且該法能耗低、投資少、環(huán)境污染少,成為近年來的研究熱點(diǎn)。利用化能自養(yǎng)型微生物對(duì)沼氣中的H2S進(jìn)行脫除的工藝已在工程上得到了應(yīng)用,實(shí)踐表明:平均脫硫效率高于90%,最高可達(dá)99%。杭州能源環(huán)境工程有限公司承包的山東民和牧業(yè)農(nóng)業(yè)沼氣發(fā)電工程,正是利用此法對(duì)沼氣中的H2S進(jìn)行脫除,脫硫后沼氣中H2S濃度可維持在200mg/m3以下,去除率在90%以上。而且在民和牧業(yè)的工程應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn),H2S容積負(fù)荷越高,越有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行,當(dāng)負(fù)荷發(fā)生變化時(shí)可通過調(diào)節(jié)pH值、DO濃度來保證運(yùn)行效果的穩(wěn)定。2.2標(biāo)準(zhǔn)氮2.2.1利用空氣和氮?dú)庾鳛檠踉吹拿摿蛳到y(tǒng)脫除沼氣中的H2S氣體最簡單最直接的方法就是往厭氧消化罐內(nèi)通入一定量的空氣或氧氣,使之與H2S反應(yīng)生成單質(zhì)硫或硫酸鹽。以下三點(diǎn)證明了微氧法原位脫硫技術(shù)的可行性:(1)H2S與氧氣反應(yīng)生成單質(zhì)硫或硫酸鹽的吉布斯自由能均小于零,所以反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的;(2)硫桿菌隨處可見,并不需要額外接種,消化物的表面又可以為硫桿菌提供一個(gè)微觀好氧環(huán)境和必需的營養(yǎng)物質(zhì)以供其生長;(3)通常約有1%的兼性厭氧菌存在于厭氧環(huán)境中,它們能夠保護(hù)嚴(yán)格厭氧菌(例如產(chǎn)甲烷菌)免受氧氣的損害,試驗(yàn)證明微氧條件并不會(huì)降低有機(jī)物去除率以及甲烷產(chǎn)量,有的甚至由于兼性厭氧菌利用氧氣進(jìn)行水解作用或者H2S的去除降低了其對(duì)產(chǎn)甲烷菌的毒性而使甲烷的產(chǎn)量有所增加,這也說明了微氧條件并不會(huì)影響厭氧發(fā)酵過程。微氧法原位脫硫技術(shù)反應(yīng)式如下~:針對(duì)空氣和氧氣何者更適合作為沼氣脫硫的氧源進(jìn)行了相關(guān)研究。DiazI研究發(fā)現(xiàn),利用空氣或氧氣對(duì)沼氣進(jìn)行脫硫處理,脫硫效率基本相同。但利用空氣作為氧源必須要考慮到空氣中氮?dú)獾南♂屪饔?由于氮?dú)獾囊虢档土苏託庵屑淄榈臐舛?由70%降低到59%),從而降低了沼氣的能量效率。由于空氣是一種幾乎零成本的氧源,而有些裝置受能量效率降低的影響較小,若將利用微氧法原位脫硫技術(shù)(以空氣作為氧源)脫硫后的沼氣應(yīng)用于這些裝置中,則以空氣作為氧源既能降低脫硫成本又能保證脫硫后沼氣的正常利用。WellingerA研究發(fā)現(xiàn)往發(fā)酵罐內(nèi)通入2%~6%的空氣,可將H2S的含量減少至20~100mg/m3,轉(zhuǎn)化效率可達(dá)80%~99%;KobayashiT通過控制反應(yīng)時(shí)間以及空氣的通入量,可以將H2S的含量減至10mg/m3以下;而DiazI向厭氧污泥中通入微量氧氣(速率為0.25NL氧氣/L污泥),H2S的去除效率可達(dá)98%,處理后的H2S的濃度為100~300mg/m3。運(yùn)用微氧法原位脫硫技術(shù)進(jìn)行沼氣脫硫可以減少額外的設(shè)備、降低脫硫成本,簡化工藝,提高脫硫效率,具有相當(dāng)廣闊的市場應(yīng)用前景。但不同的厭氧發(fā)酵原料產(chǎn)生的沼氣成分不同,故需通入的氧氣或空氣量也不同,而通入的空氣或氧氣中只有一部分與H2S反應(yīng),剩余的則混合于沼氣中離開厭氧消化罐。由于在厭氧發(fā)酵的初期就通入空氣或氧氣,若通入的量過多則會(huì)影響厭氧發(fā)酵的正常進(jìn)行,故探索如何提高脫硫效率的同時(shí)又不影響厭氧發(fā)酵的最佳空氣或氧氣量是今后研究的主要方向。2.2.2沼氣預(yù)處理直接向厭氧消化罐內(nèi)的消化污泥中加入氯化鐵,氯化鐵就會(huì)與H2S反應(yīng)生成硫化鐵鹽顆粒。這種方法可以降低沼氣中H2S的濃度,但并不能達(dá)到天然氣或車用燃料所要求的水平,故氯化鐵處理后的沼氣并不能直接使用,而需進(jìn)一步處理,但該方法脫硫成本低,主要的成本是氯化鐵溶液產(chǎn)生的,故是一種很好的預(yù)處理手段。經(jīng)氯化鐵原位脫硫技術(shù)處理后的沼氣可通過物理、化學(xué)或生物等脫硫工藝的后續(xù)處理以達(dá)到所要求的H2S含量水平。2.3廢水脫氮與沼脫硫環(huán)境質(zhì)量2.1.2中提到,化能自養(yǎng)型微生物在有氧的條件下,可以以氧氣作為電子受體,在無氧的條件下可以以硝化物作為電子受體。鄧良偉將廢水脫氮與沼氣脫硫工藝結(jié)合起來,開發(fā)了廢水脫氮與沼氣脫硫耦聯(lián)新工藝,對(duì)廢水厭氧消化液進(jìn)行好氧處理,并將其出水與含有H2S的沼氣進(jìn)行混合處理,以硝酸鹽或亞硝酸鹽為電子受體,H2S為電子供體,經(jīng)過化學(xué)反應(yīng),使得硝酸鹽或亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)?而H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫或硫酸鹽。硫桿菌屬中的脫氮硫桿菌是主要的同步脫氮脫硫微生物;而經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),假單胞菌、芽孢桿菌、蒼白桿菌也具有同步脫氮脫硫的能力。反應(yīng)式如下:DengLW進(jìn)行了同步脫氮除硫試驗(yàn)的研究,發(fā)現(xiàn)在溫度為30~32℃,空塔停留時(shí)間為6.70min,水力停留時(shí)間為3.35d,沼氣中H2S濃度為1414~1838mg/m3,進(jìn)水NOx-N濃度為114~243mg/L的條件下,廢水脫氮與沼氣脫硫耦聯(lián)反應(yīng)器脫硫效率平均可達(dá)96.7%,脫氮效率平均可達(dá)88.7%。陳子愛研究了硫氮比對(duì)兩株脫氮除硫功能菌(熒光假單胞菌、銅綠假單胞菌)的影響,結(jié)果表明熒光假單胞菌、銅綠假單胞菌同步脫氮除硫效果最佳的摩爾比分別為5/2~5/3,5/3~5/4。廢水脫氮與沼氣脫硫耦聯(lián)工藝成本低、處理時(shí)間短、二次污染少,并且能夠同時(shí)脫除廢水中的硝酸鹽、亞硝酸鹽。但該工藝尚未完全成熟,相應(yīng)的最佳工藝參數(shù)還需深入研究,例如最佳菌體密度、最佳硫氮比等。并且該工藝的主要目的是脫除廢水中的硝酸鹽或亞硝酸鹽,而非完全H2S。但隨著廢水脫氮與沼氣脫硫耦聯(lián)工藝在廢水與氣體凈化領(lǐng)域的研究日益廣泛,故該工藝發(fā)展成為一種實(shí)用的沼氣脫硫工藝指日可待。2.4三氯化鐵吸收—電化學(xué)再生脫硫Fe3+的氧化還原電位較高,H2S被氧化為單質(zhì)硫而非硫酸鹽等高價(jià)