三甲基乙酸生產(chǎn)工藝的研究

三甲基乙酸生產(chǎn)工藝的研究

目前，我國主要采用的三種甲基乙酸乙酸法采用了高壓烯法（koch法）。該法是由異丁烯和CO在高壓下,以濃硫酸做催化劑制得。我們對Koch法進(jìn)行了改進(jìn)研究,使得生產(chǎn)成本降低,產(chǎn)品純度提高,實(shí)現(xiàn)了催化劑硫酸的循環(huán)使用,并通過對副產(chǎn)物的裂解處理,總收率可提高到78%,現(xiàn)簡介如下,供同行參考。1實(shí)驗(yàn)1.1甲基乙酸的合成異丁烯與硫酸作用首先生成伯正碳離子,然后重排成穩(wěn)定的叔正碳離子,再與CO加成叔丁基羰基正離子(碳酞離子),最后在酸性條件下水解生成三甲基乙酸。1.2催化硫基苯甲酰甲基3-三甲基合成液1.2.1先在高壓釜中加入濃硫酸催化劑,密封后用CO置換三次高壓釜中的空氣,然后加熱反應(yīng)系統(tǒng),開啟攪拌,往系統(tǒng)中通入CO至2～9.5MPa,反應(yīng)過程中始終保持壓力恒定,以一定速率滴加異丁烯至反應(yīng)系統(tǒng)中,滴完后再攪拌一定時(shí)間,卸壓出料,得到合成液。1.2.2在攪拌條件下把合成液慢慢倒入冰水中,加完后繼續(xù)攪拌7min,靜置分層。1.2.3上層有機(jī)相層是三甲基乙酸粗品,進(jìn)行GC分析。然后進(jìn)行減壓蒸餾收集三甲基乙酸餾分,下層為硫酸層。將稀硫酸用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取濃縮回用。1.3c9.7%是c9.3%;c9.37.7%是c9.7%;c9.7.7.7%是c9.37.7%將得到的三甲基乙酸粗品進(jìn)行色質(zhì)分析,所示結(jié)果為:C5占81.8%、C9占10.4%、C13占1.98%、其它占5.81%?？芍?該Koch反應(yīng)中,主產(chǎn)物是C5叔碳酸,主要副產(chǎn)物是C9酸和C13酸。2討論2.1工藝改進(jìn)2.1.1高效水解反應(yīng)工藝流程目前國內(nèi)廠家生產(chǎn)三甲基乙酸都采用的是上面1.2實(shí)驗(yàn)操作所示的工藝。流程圖如圖1所示:該工藝中,硫酸、CO、異丁烯反應(yīng),生成合成液后,直接進(jìn)行水解分離操作。將催化劑和產(chǎn)品分開,同時(shí)催化劑完全失去活性。為了再生催化劑,可以通過使用有機(jī)溶劑對稀硫酸進(jìn)行先萃取后濃縮的操作,來恢復(fù)催化活性。2.1.2前萃工藝流程上面提到的工藝盡管實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用,但是濃縮的費(fèi)用也大大地增長了。另外,如果酸溶液中存在一價(jià)Cu+,在加入濃縮過程中,是氧化和岐化的主體,會失去它的催化活性。受到后萃工藝用萃取劑分離稀硫酸中的有機(jī)物的啟發(fā),將后萃工藝進(jìn)行改進(jìn)。由于改進(jìn)后的工藝在第二步就進(jìn)行萃取操作,與后萃工藝對應(yīng),稱之為前萃工藝。具體工藝流程如圖2所示:該工藝中,異丁烯與CO在濃硫酸催化劑中反應(yīng),得到合成液。與后萃工藝中將合成液直接進(jìn)行水解分離不同,在前萃工藝中,先將合成液用萃取劑進(jìn)行多次萃取,靜置分層得到水相和油相:水層為濃硫酸層,由于沒有經(jīng)歷水解步驟,濃硫酸的催化活性被保持下來,可以直接返回第一步進(jìn)行合成反應(yīng);油層合并后,加適量的水進(jìn)行多次水洗,水洗后的水層為稀硫酸,棄去,油層經(jīng)常壓蒸餾,回收萃取劑。釜底液為三甲基乙酸粗品,經(jīng)過減壓蒸餾得到三甲基乙酸產(chǎn)品。改進(jìn)后的工藝,不僅實(shí)現(xiàn)了異丁烯法合成三甲基乙酸的催化劑循環(huán)使用,使反應(yīng)能以平穩(wěn)的方式進(jìn)行,而且大大降低了硫酸處理費(fèi)用。2.2c9s13c9s133335和1043的含量從1.3可以看出,在粗酸產(chǎn)品中,有12%～17%是C9～C13的長鏈羧酸,它們的含量不可忽視。我們試圖把它們轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品三甲基乙酸,則既可以增加產(chǎn)品收率,又可以減少廢液排放對環(huán)境的污染。2.2.1加熱反應(yīng)混合物首先在高壓釜中放入硫酸催化劑和C9～C13羧酸,加CO壓到7.1MPa。然后,加熱反應(yīng)混合物到100℃。在100℃,CO壓要調(diào)到8.3MPa。反應(yīng)混合物加熱2h后,進(jìn)行氣相色譜取樣,然后保溫4h,總共6h。再將高壓釜內(nèi)的東西降溫到室溫。在室溫下,釋放CO的剩余壓力,之后,從高壓釜中排出反應(yīng)混合物,進(jìn)行水解。2.2.2對于已經(jīng)存在后的情況下，當(dāng)事人有表1展示的是C9～C13羧酸到三甲基乙酸的轉(zhuǎn)化,分別在2h、4h、6h后的情況。這樣,在粗酸產(chǎn)品中,最初的12%～17%的長鏈羧酸有80.95%轉(zhuǎn)化為三甲基乙酸,粗酸的總收率可增加9%～13%,達(dá)到91%左右,三甲基乙酸實(shí)際總收率與原來相比可以增加6個(gè)百分點(diǎn),達(dá)到78.0%左右。3利用硫酸催化劑進(jìn)行高值化產(chǎn)品3.1改進(jìn)后的工藝,實(shí)現(xiàn)了異丁烯法合成三甲基乙酸的催化劑循環(huán)使用,使反應(yīng)能以平穩(wěn)的方式進(jìn)行,大大降低了硫酸處理費(fèi)用。3.2通過對主要副產(chǎn)物進(jìn)行裂解操作,使