高分子的化學反應-高分子化學反應的類型、特征

6.2高分子化學反應的分類、特性及其影響因素根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉變：反應僅發(fā)生在聚合物分子的側基上，即側基由一種基團轉變?yōu)榱硪环N基團，并不會引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應，包括：

聚合度變大的化學反應，如擴鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)；

聚合度變小的化學反應，如降解與解聚6.2.1分類第六章聚合物的化學反應雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學反應，但由于高分子與小分子具有不同的結構特性，因而其化學反應也有不同于小分子的特性：（1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應，因此反應產物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應后功能基分離開來，因此很難象小分子反應一樣可分離得到含單一功能基的反應產物。6.2.2聚合物的化學反應的特性第六章聚合物的化學反應

（2）聚合物化學反應的復雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉化程度不一樣，因此所得產物是不均一的，復雜的。其次，聚合物的化學反應可能導致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應速率甚至影響反應的進一步進行。（1）物理因素：如聚合物的結晶度、溶解性、溫度等。結晶性：對于部分結晶的聚合物而言，由于在其結晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強，鏈與鏈之間結合緊密，小分子不易擴散進晶區(qū)，因此反應只能發(fā)生在非晶區(qū)；6.2.3聚合物的化學反應的影響因素第六章聚合物的化學反應

溶解性：聚合物的溶解性隨化學反應的進行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應有利，但假若沉淀的聚合物對反應試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應試劑濃度增大，反而使反應速率增大；

溫度：一般溫度提高有利于反應速率的提高，但溫度太高可能導致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應。（2）結構因素聚合物本身的結構對其化學反應性能的影響，稱為高分子效應，這種效應是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。第六章聚合物的化學反應高分子效應主要有以下幾種：

(i)鄰基效應

a.位阻效應：由于新生成的功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應：第六章聚合物的化學反應

b.靜電效應：鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性。如聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應的進行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解。第六章聚合物的化學反應再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應，其中的對硝基苯酯的水解反應速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進水解反應的進行：第六章聚合物的化學反應如果反應中反應試劑與聚合物反應后的基團所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應試劑與聚合物分子的接觸，使反應難以充分進行。第六章聚合物的化學反應如聚甲基丙烯酰胺在強堿條件下水解，當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：(ii)功能基孤立化效應（幾率效應）當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，即反應過程中間或會產生孤立的單個功能基，由于單個功