2004年夏季太湖北部湖區(qū)化學(xué)需氧量的空間分布及來源分析

2004年夏季太湖北部湖區(qū)化學(xué)需氧量的空間分布及來源分析

由于流域和周邊城市氮磷資源的大量輸入，太湖面臨著嚴(yán)重的湖泊富營(yíng)養(yǎng)化和嚴(yán)重的藍(lán)藻水華暴發(fā)，引起了人們的關(guān)注。尤其是在2007年6月初，在貢湖灣口南泉廠附近，有大量的藍(lán)藻水華異常積聚。水華的死亡和腐爛被解釋為大量難溶性物質(zhì)，這威脅到無錫人民的飲用水安全。隨著周邊城市工業(yè)的快速發(fā)展，有機(jī)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)日益增多，一些未經(jīng)處理的廢水流入太湖。由于湖泊入湖和藍(lán)藻水華的死亡和分解，導(dǎo)致的有機(jī)污染已成為太湖水質(zhì)污染的主要問題之一。由于有機(jī)污染物種類繁多、成分復(fù)雜、來源不同，因此很難全面分析有機(jī)成分。一般，需要氧化氮（cod）和必要氧化氮（bod）等指標(biāo)間接反映水體中的有機(jī)污染。從植物中釋放的各種溶解物質(zhì)（cd）代表溶解有機(jī)物的發(fā)色單胞。溶解有機(jī)碳（cd）是指溶解有機(jī)物中的碳含量，這與cod和bod濃度有一定的定量關(guān)系。夏季浮游生物大量生長(zhǎng)死亡后，大量溶解物質(zhì)釋放，正如所示。正如所示，碳含量是溶解有機(jī)物的濃度，與cod和cod的濃度之間存在一定的定量關(guān)系。浮游生物在夏季大量生長(zhǎng)和死亡后釋放大量溶解物質(zhì)。因此，正如第一階段所示，碳?xì)浠衔锏淖兓蜐舛茸畛醴从沉薱od的可能來源。隨著光學(xué)遙感技術(shù)的快速發(fā)展,利用野外原位實(shí)測(cè)光譜、星載高光譜傳感器和遙感影像等光學(xué)遙感技術(shù)來反演水體內(nèi)光學(xué)活性物質(zhì)CDOM吸收、DOC濃度已逐漸成為可能.國(guó)外發(fā)展了大量CDOM吸收和DOC濃度的經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)和生物光學(xué)反演模型.通過CDOM吸收和DOC濃度的遙感反演模型,結(jié)合CDOM吸收、DOC濃度與COD、BOD濃度之間的定量關(guān)系,可望通過遙感手段來實(shí)現(xiàn)太湖COD、BOD濃度實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)、長(zhǎng)期監(jiān)測(cè).同時(shí)通過分析葉綠素a與COD濃度間的定量關(guān)系,可以初步探明COD的來源.基于2004-08在太湖北部湖區(qū)的采樣數(shù)據(jù),分析COD的空間分布,通過建立COD濃度與CDOM吸收、熒光、DOC濃度之間的定量關(guān)系,以期為日后利用遙感影像反演和評(píng)估太湖水體有機(jī)物污染狀況奠定基礎(chǔ).并輔以2007-06在貢湖灣口南泉水廠以及2004-01、2005-01在梅梁灣的采樣數(shù)據(jù),探討了COD的來源.1材料和方法1.1cod和cdom于2004-08-19在太湖北部湖區(qū)的梅梁灣及大太湖開闊水域共布設(shè)42個(gè)采樣點(diǎn)(圖1),其中1～26號(hào)點(diǎn)位于梅梁灣,27～42號(hào)位于大太湖開闊水域.樣品采集后放入冷藏箱內(nèi)保存,當(dāng)天帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行過濾預(yù)處理,然后放入冰箱內(nèi)冷藏保存.COD濃度、CDOM吸收、熒光、DOC及色素濃度均在2～3d內(nèi)測(cè)定完畢.2004-01、2005-01分別在1～42號(hào)中選取25、24個(gè)點(diǎn)采集水樣分析COD和葉綠素a濃度,其中位于大太湖開闊水域的樣點(diǎn)分別只有5個(gè)和4個(gè).2007-06-01水華大量暴發(fā)時(shí)在南泉水廠附近采集了8個(gè)點(diǎn)數(shù)據(jù)分析了COD、葉綠素a濃度和CDOM吸收系數(shù).1.2cod的測(cè)定方法化學(xué)需氧量COD的測(cè)定采用酸性高錳酸鉀法.CDOM吸收系數(shù)測(cè)定與計(jì)算具體操作見文獻(xiàn).由于CDOM由氨基酸、糖、氨基糖、脂肪酸、類胡蘿卜素、氯綸色素、碳水化合物和酚等一系列物質(zhì)組成,成分極為復(fù)雜,濃度無法測(cè)定,一般用吸收系數(shù)a(355)、a(440)來表示其濃度,吸收系數(shù)越大對(duì)應(yīng)的CDOM濃度就越高.這里以a(355)來表示CDOM濃度并與COD濃度建立關(guān)系.DOC的測(cè)定方法是用GF/F膜過濾水樣得到過濾后清液,在1020型TOC儀通過高溫燃燒法進(jìn)行測(cè)定,儀器檢測(cè)范圍為0.5～500mg·L-1,相對(duì)誤差為±3%.選取國(guó)際上通用的355nm作為激發(fā)波長(zhǎng),380～600nm作為發(fā)射光譜范圍,用Mill-Q水做參比,使用RF5301熒光光度計(jì)測(cè)定熒光強(qiáng)度,其中儀器夾縫寬度為5nm,以1nm間隔得到熒光光譜.采用Hoge等提出方法對(duì)熒光強(qiáng)度進(jìn)行定標(biāo)處理,即0.01mg·L-1硫酸奎寧的稀硫酸溶液定義為10個(gè)歸一化熒光單位(NFIU),可以用式(1)表示:式中,Fn(355)為10個(gè)歸一化熒光單位;Fs、Fqs分別為樣品和硫酸奎寧355nm激發(fā)波長(zhǎng)、450nm發(fā)射波長(zhǎng)的熒光信號(hào),Rs、Rqs分別為樣品和硫酸奎寧在355nm激發(fā)波長(zhǎng)、405nm發(fā)射波長(zhǎng)的水拉曼信號(hào).葉綠素a和脫鎂葉綠素的測(cè)定采用分光光度法,用GF/C濾膜過濾水樣,然后將濾膜置于冰箱中冷凍48h以上,取出用90%的熱乙醇萃取,然后在島津UV2401分光光度計(jì)上測(cè)定665、750nm處吸光度,并加入1%稀鹽酸酸化,換算得到葉綠素a和脫鎂葉綠素.運(yùn)用SPSS11.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析.2結(jié)果與分析2.1梅梁灣的cod空間分布2004-08采樣COD濃度的變化范圍為3.77～7.96mg·L-1,均值為(5.90±1.54)mg·L-1.最高值出現(xiàn)在梅梁灣內(nèi)的6號(hào)點(diǎn),在梁溪河入湖口的1、3、4號(hào)點(diǎn)COD濃度的值也均高出7.90mg·L-1.最低值出現(xiàn)在大太湖開闊水域的31號(hào)點(diǎn),而在37、42號(hào)點(diǎn)COD濃度也低于3.90mg·L-1,空間分布呈現(xiàn)出梅梁灣的值要高于大太湖(圖1、圖2).將梅梁灣的1～26號(hào)點(diǎn)和大太湖27～42號(hào)點(diǎn)2組COD濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行組間方差分析發(fā)現(xiàn)存在顯著的空間差異(p<0.001),梅梁灣的均值(6.93±0.89)mg·L-1,是大太湖均值(4.21±0.49)mg·L-1的1.65倍,表明梅梁灣COD濃度要顯著高于大太湖.而梅梁灣內(nèi)又表現(xiàn)為灣內(nèi)值要高于灣口值,如灣內(nèi)的1～8號(hào)的均值為灣口19～26號(hào)點(diǎn)均值的1.28倍.由此可見,COD濃度的空間格局總體呈現(xiàn)從灣內(nèi)到灣口,再到大太湖逐漸遞減的趨勢(shì).而其它反映水體中溶解性有機(jī)物的指標(biāo),包括CDOM的吸收系數(shù)、熒光、DOC濃度也基本上與COD濃度空間分布一致(圖1),梅梁灣的值要顯著高于大太湖的值(p<0.001).2.2cod濃度的定量關(guān)系及與cdom吸收、熒光、cod濃度的關(guān)系CDOM吸收、熒光等光學(xué)特性以及DOC濃度反映的是水體溶解有機(jī)質(zhì),因而其與COD濃度勢(shì)必會(huì)存在某種定量關(guān)系,而這些參數(shù)可以通過遙感技術(shù)反演得到,因而建立COD濃度與這些參數(shù)的定量關(guān)系并外推出COD濃度,有望通過遙感手段實(shí)現(xiàn)太湖全湖COD等有機(jī)污染物的快速、實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)、長(zhǎng)期監(jiān)測(cè).利用線性、指數(shù)、冪函數(shù)以及對(duì)數(shù)函數(shù)擬合COD濃度與CDOM吸收、熒光、DOC濃度之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)冪函數(shù)擬合的結(jié)果最好(表1、圖3),并且COD濃度與CDOM吸收的相關(guān)性要好于熒光和DOC濃度.對(duì)280～500nmCDOM吸收系數(shù)與COD濃度進(jìn)行冪函數(shù)擬合分析發(fā)現(xiàn),隨波長(zhǎng)增加決定系數(shù)逐漸上升,到340nm后決定系數(shù)總體保持在一個(gè)較高水平,變化很小(圖4),因而用這些波段CDOM吸收與COD濃度建立定量關(guān)系可能會(huì)更好.2.3浮游植物cod的變化北部湖區(qū)COD濃度的空間分布格局,一方面與梅梁灣內(nèi)入湖河流帶來大量有機(jī)物有關(guān),從河口到灣內(nèi)、灣口再到湖心開闊區(qū)域,由于稀釋作用水體內(nèi)COD的濃度逐漸降低;另一方面梅梁灣內(nèi)營(yíng)養(yǎng)鹽濃度比較高夏季容易形成藍(lán)藻水華,而藻華在死亡降解后釋放出大量有機(jī)物,也會(huì)致使水體內(nèi)COD濃度上升,如2007年5月底6月初在貢湖灣口南泉水廠附近由于富集了大量藍(lán)藻水華,死亡腐爛后釋放出大量溶解性有機(jī)物形成黑水團(tuán),大量消耗水體中的溶解氧,水體中COD的高達(dá)53.64mg·L-1.利用2004-08、2007-06以及2004-01、2005-01夏、冬季各2次數(shù)據(jù),分析了COD濃度與浮游植物葉綠素a濃度的相關(guān)性,發(fā)現(xiàn)夏季2次COD濃度與葉綠素a濃度均存在極顯著正相關(guān),而冬季則是1次沒有相關(guān)性,另1次只有微弱的正相關(guān)(圖5).此外,2004年夏季COD濃度的均值為(5.90±1.54)mg·L-1,而冬季COD濃度的均值分別只有(5.66±0.62)、(4.69±0.61)mg·L-1,如果在2004年夏季采樣中選取與冬季一致的站點(diǎn)進(jìn)行平均,其值高達(dá)(6.32±1.42)mg·L-1,冬、夏季組間方差分析顯示夏季水體內(nèi)COD濃度明顯高于冬季值(p<0.001),而這些高出來的值很可能就是由于浮游植物死亡降解后釋放出來的.由此可見,太湖北部湖區(qū)COD的來源冬季主要來自入湖河流攜帶的溶解性有機(jī)物,而夏季除了入湖河流的影響外浮游植物大量生長(zhǎng)死亡降解后也會(huì)釋放相當(dāng)量的溶解性有機(jī)物.3cod和cdom在太湖針對(duì)COD等有機(jī)污染物的研究相對(duì)較少,1987～1988年全湖37個(gè)站點(diǎn)的調(diào)查顯示COD濃度的最高值只有5.85mg·L-1,出現(xiàn)在五里湖,絕大多數(shù)站點(diǎn)的值都低于5mg·L-1.而現(xiàn)在太湖北部湖區(qū)的平均值都已高出當(dāng)年的最高值,在藻華暴發(fā)期其值已高達(dá)53.64mg·L-1,COD濃度已有明顯上升.另據(jù)1998年環(huán)湖調(diào)查顯示,相比1987～1988年10a間入湖污染物總量COD增加了2.8×105t·a-1,增長(zhǎng)率為65.4%.外源COD的排入造成其空間分布呈現(xiàn)從河口往灣內(nèi)、灣口,再往大太湖呈遞減的趨勢(shì).大量入湖COD增加加重太湖水體有機(jī)污染的同時(shí),夏季藍(lán)藻水華暴發(fā)后死亡降解會(huì)釋放出大量有機(jī)物,消耗掉水體里的溶解氧,造成魚類因缺氧窒息死亡,同時(shí)會(huì)形成惡臭味,危及水廠的供水安全.而夏季藍(lán)藻水華死亡腐爛降解釋放出來的內(nèi)源COD則造成COD的空間分布呈現(xiàn)出與葉綠素a濃度的空間分布一致,在葉綠素a非常高的站點(diǎn)同樣會(huì)出現(xiàn)COD的異常高值.夏季由于內(nèi)源釋放的COD的增加,因而往往形成夏季COD濃度高于冬季.另外,夏季在梅梁灣和大太湖觀測(cè)到CDOM吸收系數(shù)與Chla濃度存在顯著正相關(guān),這與日本東京灣的一些觀測(cè)結(jié)果比較相似,可以類比.Kawabei等利用1980～1989年在東京灣的月觀測(cè)資料分析了COD濃度的時(shí)空變化,最高值出現(xiàn)在7月,最低值出現(xiàn)在1月,COD濃度的季節(jié)循環(huán)與浮游植物色素濃度季節(jié)循環(huán)一致,兩者存在極顯著正相關(guān).盡管國(guó)內(nèi)先前有些研究利用水色衛(wèi)星和TM等遙感影像資料發(fā)展COD濃度的反演模型,但在湖泊研究中卻很少,并缺乏COD光譜信號(hào)形成機(jī)理的研究.COD表征的是水體內(nèi)溶解性有機(jī)物程度,其形成的光譜事實(shí)上就水體內(nèi)4類光學(xué)活性物質(zhì)中CDOM的光譜.CDOM的光譜特征是從短波往長(zhǎng)波隨波長(zhǎng)增加一般按指數(shù)函數(shù)遞減,因而有機(jī)物濃度的上升會(huì)增強(qiáng)水體在可見光波段的吸收性能,遭受有機(jī)污染的水體的反射率尤其在短波要明顯低于清潔水體,而有機(jī)污染物濃度較高的水體一般顏色較深,呈深藍(lán)或藍(lán)黑色.已有的研究表明,在內(nèi)陸水體的湖泊一般選取紅光與綠光波段的比值來反演水體中CDOM吸收,筆者在太湖的研究發(fā)現(xiàn)645nm與520nm波段的比值能比較好地用于CDOM的反演,因而這些波段也可以考慮用于COD等有機(jī)污染物的遙感反演.研究表明,水體中的COD濃度與總有機(jī)碳存在非常好的線性相關(guān).本研究結(jié)果顯示COD濃度與CDOM吸收的相關(guān)性要更好,可以用CDOM吸收作為COD替代參數(shù)來反映水體有機(jī)物污染程度.另外李宏斌等用三維熒光方法分析太湖水體中溶解有機(jī)物時(shí)也發(fā)現(xiàn)其吸光度與BOD、COD有機(jī)物污染物指標(biāo)存在很好的相關(guān)性.本研究建立的COD濃度和CDOM吸收、熒光、DOC濃度之間定量關(guān)系,一方面證實(shí)了COD與CDOM的類似性和同源性,另一方面也可以考慮通過反演水體內(nèi)CDOM的濃度來定量評(píng)估水體有機(jī)物污染程度,為太湖水環(huán)境監(jiān)測(cè)提供定量指標(biāo)和一種行之有效的手段.希望通過進(jìn)一步的研究,利用生物光學(xué)模型高精度反演太湖懸浮物、葉綠素a和CDOM等光學(xué)活性物質(zhì),為水環(huán)境的在線監(jiān)測(cè)以及藍(lán)藻水華、有機(jī)污染實(shí)時(shí)預(yù)報(bào)奠定基礎(chǔ).4浮游植物cod濃度(1)夏季太湖北部湖區(qū)COD濃度、CDOM吸收系數(shù)、熒光