硫酸鹽對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響

硫酸鹽對(duì)聚羧酸減水劑分散性能的影響

由于其良好的抗泡沫滲透性，聚酸回收劑可以在低劑量的情況下保持低水比的新混凝土的流動(dòng)性。這是高、低粘度混凝土外加劑的重要組成部分，但理論研究和工程應(yīng)用表明，聚酸回收劑與混凝土組成材料不同。在某些情況下，聚酸收縮劑分散效果差，混凝土坍塌率快，對(duì)不同含量的硫酸鈉有不同的影響。當(dāng)水泥、礦物和材料中含有硫酸鹽時(shí)，考慮到這種“不相容性”，yamayaa等人指出，聚酸鈉的吸附效果受到凝膠中硫酸根離子的影響，吸附量隨著硫酸根離子含量的增加而減少，因此產(chǎn)生了“競(jìng)爭(zhēng)吸附”。當(dāng)可溶性硫酸鹽含量增加時(shí)，聚酸鈉會(huì)產(chǎn)生“分解”，從而降低水泥的剛性流動(dòng)性。一些科學(xué)家討論了不同類(lèi)型的硫酸鹽對(duì)聚酸鈉競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響，但對(duì)不同結(jié)構(gòu)的聚合物對(duì)硫酸鹽-聚酸鈉競(jìng)爭(zhēng)吸附的研究較少。鑒于減水劑對(duì)水泥混凝土分散性能的影響主要通過(guò)改變水泥漿體的流變性能而起作用,本文通過(guò)在粉煤灰中外摻不同類(lèi)型的硫酸鹽,采用凈漿流動(dòng)度、總有機(jī)碳(TOC)及ζ電位等試驗(yàn)研究了硫酸鹽的種類(lèi)及其摻量對(duì)不同結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑分散性能的影響,并探討了硫酸鹽影響聚羧酸減水劑分散性能的機(jī)理.1測(cè)試1.1細(xì)度及比對(duì)量北京水泥廠產(chǎn)金隅P·O42.5水泥,主要物理性能見(jiàn)表1;Ⅲ級(jí)粉煤灰:燒失量3.82%,需水量比102.3%,細(xì)度29.4%;西卡SikaViscocrete-225P高性能超塑化劑(改性聚羧酸,以下簡(jiǎn)稱西卡改性聚羧酸);北京中砼冠疆新航建材有限公司產(chǎn)酯類(lèi)聚羧酸減水劑(甲基丙烯酸酯型)以及醚類(lèi)聚羧酸減水劑(烯丙基醚型);硫酸鈉、二水硫酸鈣、硝酸鋇等均為分析純.1.2凈漿流動(dòng)度的測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度依照GB8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試.聚羧酸減水劑固含量為14%,摻量為膠凝材料總量的1.0%.在普通粉煤灰中加入硫酸鈉、硫酸鈣,來(lái)研究硫酸鹽種類(lèi)及其摻量對(duì)凈漿流動(dòng)度的影響.ζ電位測(cè)定所用儀器:上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司出品JS94H型微電泳儀.漿體配制:醚類(lèi)聚羧酸減水劑固含量為14%,摻量為粉煤灰和硫酸鹽總量的1.3%,漿體配比m(粉煤灰+硫酸鈉)∶m(外加劑)∶m(水)=300∶3.9∶87.有機(jī)碳吸附量測(cè)定所用儀器:美國(guó)IONICS公司生產(chǎn)的TOC分析儀.稱取粉煤灰和硫酸鈉共10g加入到20mL,固含量為0.2%的醚類(lèi)減水劑中,攪拌3min,再靜置5min,使其達(dá)到吸附平衡后,用離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為4000r/min)分離10min,取上層清液再次離心分離,加入去離子水稀釋,并測(cè)定濾液中有機(jī)碳的含量.2含硫量對(duì)聚羧酸根水劑的競(jìng)爭(zhēng)和吸附影響2.1西卡改性聚羧酸減水劑對(duì)凈漿流動(dòng)性的影響采用凈漿流動(dòng)度試驗(yàn),膠凝材料為水泥和粉煤灰,其質(zhì)量比為7∶3.在粉煤灰中內(nèi)摻二水硫酸鈣,來(lái)研究難溶性硫酸鹽摻量對(duì)摻不同種類(lèi)聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn),難溶性硫酸鹽(硫酸鈣)的摻量m(CaSO4)從0增加到粉煤灰總量mFA的15%左右(膠凝材料總量mB的4.5%左右)時(shí),西卡改性聚羧酸減水劑對(duì)凈漿流動(dòng)度影響不大,均能達(dá)到200mm以上,流動(dòng)性良好;醚類(lèi)聚羧酸減水劑對(duì)凈漿流動(dòng)度稍有影響,流動(dòng)度略減,而酯類(lèi)聚羧酸減水劑對(duì)凈漿流動(dòng)度影響較大,流動(dòng)度由220mm減小到65mm.換言之,西卡改性聚羧酸減水劑與硫酸鈣的相容性最好,醚類(lèi)聚羧酸減水劑次之,酯類(lèi)聚羧酸減水劑最差.總之,硫酸鈣對(duì)聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附性能影響不大,凈漿流動(dòng)性降低不多.另外在空白樣中達(dá)到相同流動(dòng)度時(shí)改性聚羧酸減水劑的用量最低,而醚類(lèi)聚羧酸減水劑用量最高.2.2硫酸鈉的摻量采用凈漿流動(dòng)度試驗(yàn),膠凝材料為水泥和粉煤灰,其質(zhì)量比為7∶3.在粉煤灰中內(nèi)摻硫酸鈉,來(lái)研究可溶性硫酸鹽摻量對(duì)摻不同種類(lèi)聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可知,可溶性硫酸鹽(硫酸鈉)的摻量從0增大到粉煤灰總量3%左右(膠凝材料總量的1%左右)時(shí),上述3種聚羧酸減水劑對(duì)凈漿流動(dòng)度均有很大影響,當(dāng)硫酸鈉摻量為膠凝材料總量的0.9%時(shí),凈漿流動(dòng)度均為65mm,相應(yīng)漿體已基本不流動(dòng).硫酸鈉的摻量對(duì)聚羧酸減水劑的效果影響極大,隨著可溶性硫酸根離子量的增加,聚羧酸減水劑在水泥顆粒上的吸附量和吸附率逐漸降低.這主要由于水泥顆粒表面上吸附了硫酸根離子,導(dǎo)致靜電斥力和空間位阻減弱,使得可溶性硫酸鹽含量較高時(shí)聚羧酸減水劑減水功能急劇下降.也有人認(rèn)為當(dāng)硫酸根離子大量存在時(shí)會(huì)使聚羧酸減水劑中的EO鏈?zhǔn)湛s,進(jìn)而會(huì)減弱EO鏈的體積排斥效應(yīng).2.3硫酸鈉對(duì)減水劑溶液有機(jī)碳的含量影響聚羧酸減水劑的吸附量隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,通常5~10min可達(dá)到吸附平衡,TOC試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3可知,隨著粉煤灰中硫酸鈉摻量的增加,減水劑溶液中的有機(jī)碳含量逐漸減少.當(dāng)硫酸鈉摻量由0增加到1%,2%,3%時(shí),減水劑溶液中有機(jī)碳的含量從1189mg/L分別降低到1079,976,914mg/L,降低了8%,17%,23%.本次試驗(yàn)采用的膠凝材料為粉煤灰,并非水泥,由此可認(rèn)為:除可溶性硫酸鹽與聚羧酸減水劑之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附外,硫酸鈉本身對(duì)聚羧酸減水劑也具吸附作用,表現(xiàn)為當(dāng)硫酸鈉量增加時(shí),減水劑溶液中有機(jī)碳含量降低.2.4硝酸鹽對(duì)膠凝材料和減水劑的分散性能的影響硫酸根離子和聚羧酸減水劑存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系,是由于硫酸根離子的濃度影響了吸附而非離子種類(lèi)影響了吸附,因此可加入不同種類(lèi)的無(wú)機(jī)鹽(以此改變硫酸根離子量)來(lái)提高水泥與聚羧酸減水劑之間的適應(yīng)性.考慮到硝酸鋇與可溶性硫酸鹽反應(yīng)可生成難溶性硫酸鋇,從而降低硫酸鹽的濃度,因此采用在漿體中加入硝酸鋇的方法,硝酸鋇的摻量為硫酸鈉摻量的2倍,來(lái)研究硝酸鋇對(duì)硫酸鹽與聚羧酸競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響.由于此試驗(yàn)與圖2試驗(yàn)不在同一天進(jìn)行,因此數(shù)據(jù)有所波動(dòng),但總體趨勢(shì)是一致的,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可知,硝酸鋇的加入使摻西卡改性聚羧酸減水劑、酯類(lèi)聚羧酸減水劑、醚類(lèi)聚羧酸減水劑的膠凝材料凈漿流動(dòng)度均有一定程度增加,其凈漿流動(dòng)度分別增大20~65mm,45~60mm,25~60mm.也就是說(shuō),當(dāng)膠凝材料中可溶性硫酸鹽的摻量超過(guò)一定限度而影響其流動(dòng)性時(shí),加入硝酸鋇能使可溶性硫酸鹽濃度降低,吸附在水泥等膠凝材料上的聚羧酸鹽聚合物量相對(duì)提高,從而提高漿體流動(dòng)性.圖5表示硝酸鋇對(duì)硫酸鈉-醚類(lèi)聚羧酸減水劑吸附量的影響.由圖5可知,加入硝酸鋇在很大程度上消除了硫酸鈉與聚羧酸鹽減水劑的不相容性.在硫酸鈉摻量為1%時(shí)加入2%的硝酸鋇,減水劑溶液中有機(jī)碳的含量從1079mg/L增加到1184mg/L;在硫酸鈉摻量2%時(shí)加入4%的硝酸鋇,減水劑溶液中有機(jī)碳的含量從976mg/L增加到1141mg/L;在硫酸鈉摻量3%時(shí)加入6%的硝酸鋇,減水劑溶液中有機(jī)碳的含量從914mg/L增加到1142mg/L.加入硝酸鋇使溶液中的有機(jī)碳含量基本恢復(fù)到未摻硫酸鈉時(shí)的程度.3聚羧酸減水劑分散機(jī)理目前普遍被人們接受的減水劑作用機(jī)理是靜電斥力理論和空間位阻理論.靜電斥力理論認(rèn)為減水劑對(duì)水泥的減水作用主要是由于其吸附于水泥粒子表面,使水泥粒子表面的ζ電位絕對(duì)值增加,因而使水泥粒子之間的靜電斥力增大而產(chǎn)生分散作用所致;空間位阻理論認(rèn)為吸附在水泥粒子表面的減水劑會(huì)形成一層具有一定厚度的水化膜,當(dāng)水泥粒子相互靠近,水化膜開(kāi)始重疊時(shí),水泥粒子之間就產(chǎn)生立體斥力而導(dǎo)致分散作用.目前很多關(guān)于聚羧酸高效減水劑的研究報(bào)道認(rèn)為:聚羧酸減水劑分散機(jī)理是“空間位阻”,聚羧酸對(duì)水泥顆粒的ζ電位影響很小,有時(shí)甚至為正.但也有學(xué)者研究表明聚羧酸減水劑對(duì)水泥ζ電位有很大影響,如王子明通過(guò)研究PPA系聚羧酸減水劑對(duì)水泥ζ電位的影響,證明靜電斥力對(duì)PAA系聚羧酸減水劑的分散作用具有重要影響,其ζ電位增大幅度與萘系高效減水劑接近.本試驗(yàn)通過(guò)測(cè)定普通粉煤灰-水-減水劑體系隨硫酸鈉摻量增加對(duì)漿體雙電層ζ電位的影響,來(lái)研究其作用機(jī)理.其中所用減水劑為醚類(lèi)聚羧酸,其固含量為14%.試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6.在固液分散體系中,粒子的界面上會(huì)產(chǎn)生雙電層.雙電層的存在使帶同種電荷的粒子互相排斥,從而增加了分散體系的穩(wěn)定性.由圖6可知未摻硫酸鈉時(shí),粉煤灰-水-減水劑體系中的ζ電位為-21mV,顆粒間斥力增加,體系分散性較好;摻入0.3%左右硫酸鈉后,顆粒表面ζ電位為-14.91mV,雙電層ζ電位絕對(duì)值迅速減小,并隨著硫酸鈉摻量的增加,ζ電位絕對(duì)值呈現(xiàn)下降趨勢(shì).從以上的ζ電位測(cè)定分析可以看出,ζ電位絕對(duì)值愈小,體系分散性愈差,愈不穩(wěn)定.這與膠凝材料漿體的流動(dòng)性降低是一致的.因此,關(guān)于聚羧酸減水劑的分散機(jī)理并非完全是“空間位阻”作用,不同系列聚羧酸高效減水劑的減水機(jī)理不同.當(dāng)摻入硝酸鋇后,漿體ζ電位絕對(duì)值有較大的提高,這是由于硝酸鋇與可溶性硫酸鈉反應(yīng)生成難溶性硫酸鋇,從而降低了硫酸根離子的濃度,使硫酸鹽吸附聚羧酸鹽減水劑的數(shù)量降低,聚羧酸減水劑在膠凝材料顆粒上的吸附量增加,提高了漿體的流動(dòng)性.4硫酸鈉摻量的影響(1)當(dāng)二水硫酸鈣摻量達(dá)到膠凝材料總量的3.6%以上時(shí),對(duì)不同結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑分散性能均有一定影響.二水硫酸鈣與西卡聚羧酸減水劑的相容性最好,對(duì)凈漿流動(dòng)度影響不大.(2)可溶性硫酸鈉的摻量對(duì)3種聚羧酸減水劑的凈漿流動(dòng)度均有很大影響,當(dāng)硫酸鈉摻量為膠凝材料總量的0.9%時(shí),凈漿流動(dòng)度均為65mm,相應(yīng)漿體基本處于不流動(dòng)狀態(tài).(3)加入硝酸鋇使可溶性硫