六方氮化硼制備方法的對(duì)比研究

六方氮化硼制備方法的對(duì)比研究

垂直氮化鉀（cn）是許多氮化鉀結(jié)構(gòu)形狀的一種。與鉆石相似，硬度小于鉆石，但與鉆石相似的東西性質(zhì)相比較好。例如，高熱傳導(dǎo)性、鐵族元素的化學(xué)惰性和良好的半衰期性，因此獲得了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。六方氮化硼(hBN)則是氮化硼的另一種結(jié)構(gòu)形態(tài),也是人工合成材料,是1842年Balmain首次用B2O3和NaCN加熱合成的,和石墨具有類似結(jié)構(gòu),外觀白色,因此素有“白石墨”之稱。制備hBN的方法有多種,諸如元素硼法、硼酸法、硼酸鹽法以及鹵化硼法等。其基本原理都是將含硼化合物(如硼酸、元素硼、鹵化硼及其它硼酸鹽)和含氮化物(如氨、尿素、氯化氨)一起加熱反應(yīng)后,經(jīng)理化處理后得到不同純度的hBN。雖然制備方法達(dá)數(shù)十種之多,但在生產(chǎn)實(shí)際中通常采用的方法只有幾種。1957年美國(guó)通用電氣公司的Wentorf采用金屬鎂作為觸媒,合成出了世界上第一顆CBN,其初始原材料就是hBN。現(xiàn)在以hBN為初始原材料在觸媒參與下高溫高壓合成CBN已成為工業(yè)生產(chǎn)CBN的主要方法。關(guān)于hBN性能對(duì)合成CBN的影響許多研究者已進(jìn)行了研究,那么不同制備方法所得到的hBN性能如何?對(duì)合成CBN究竟有多大影響?我們聯(lián)合國(guó)內(nèi)hBN生產(chǎn)廠家對(duì)此進(jìn)行了研究,就六方氮化硼粉末制備方法及其性能分析與合成CBN的效果進(jìn)行對(duì)比分析。1hbn粉末制備方法及其性能特點(diǎn)1.1hbn的合成及晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定將脫水后的硼砂與氯化氨混合,在氨氣流中加熱反應(yīng),將反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)理化處理后得到氮化硼。其反應(yīng)式為:Na2B4O7+2NH4Cl+2NH3=4BN+2NaCl+7H2O將無(wú)水硼砂和氯化氨按摩爾比1∶2.3～2.5比例充分混合,在800～1050℃下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間約6h。反應(yīng)終了停止加熱,通入氨氣,待爐溫降至300℃以下時(shí),停止通氨,繼續(xù)冷卻至適當(dāng)溫度。取出反應(yīng)物,經(jīng)破碎后,用稀鹽酸浸泡40～50h,再更換一次稀鹽酸,然后再經(jīng)多次無(wú)離子水洗滌、過(guò)濾、干燥、粉碎至要求細(xì)度,即得成品hBN。其純度為93%～98%,收率為41%左右。采用ICP法及氮氧分析方法確定其雜質(zhì)含量,比表面積測(cè)定儀和激光粒度分析儀測(cè)定樣品的比表面積和粒度組成,該方法制備的hBN樣品成分組成及物理性能如表1、表2所示。用X衍射分析方法對(duì)樣品hBN進(jìn)行了分析,其衍射結(jié)果如圖1所示。從圖1可看出三維有序化程度不夠高,G.I(GraphitizationIdex)值由于(100)、(101)及(102)峰強(qiáng)度較弱,難以計(jì)算。1.2氮化硼的制備將脫水后的硼砂與尿素混合,在氨氣流中加熱反應(yīng),將反應(yīng)所得產(chǎn)物凈制后得到氮化硼。反應(yīng)式為:Na2B4O7+2(NH2)2CO=4BN+Na2O+4H2O+2CO2將200目無(wú)水硼砂與尿素按摩爾比1∶2.3～2.5比例混合。由于尿素中含有少量的游離水分,非常容易成塊,不容易混勻,所以在混合前需要將其在100℃下烘干,粉碎至200目。再與200目的無(wú)水硼砂混合,混合后的料放入溫度為200～400℃的反應(yīng)器中進(jìn)行縮合反應(yīng),約3～5h,生成硼砂和尿素的中間體。將中間體冷卻后粉碎至300目～350目,在壓力機(jī)上用模具壓制成要求的塊狀,再送入氮化爐中,在1000～1200℃的氨氣流中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)約6～8h,之后停止加溫,通入氨氣,待爐溫冷卻至400℃以下停止通氨,繼續(xù)冷卻至適當(dāng)溫度。取出氮化硼粗品,破碎至200目,再經(jīng)兩次稀酸浸泡,每次約12～15h,然后再多次用去離子水洗至中性,干燥、粉碎即得純度95%～98%的氮化硼產(chǎn)品,收率為45%左右。該方法制備的hBN成分組成及物理性能如表3、表4所示。X衍射結(jié)果如圖2所示。與第一種方法制備的hBN結(jié)晶程度相當(dāng)。1.3復(fù)配的o2產(chǎn)物的物理性能將脫水后的硼砂與三聚氰胺混合,在氮?dú)庵屑訜岱磻?yīng),將反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)理化處理后即得到純度97%～98%的hBN。反應(yīng)式為:3Na2B4O7+2(NH2CN)3→12BN+3Na2O+6H2O+6CO2↑由于三聚氰胺粒度非常細(xì),需要將無(wú)水硼砂粉碎至600目以上,才能混合均勻,然后在壓力機(jī)上進(jìn)行壓塊,放入爐中待溫度升至400℃時(shí)通氨,在1200℃中反應(yīng)大約9h,待降溫后取出產(chǎn)物進(jìn)行理化處理,得到純度97%～98%的hBN。其成分組成如表5所示。其物理性能如表6所示。其X衍射結(jié)果如圖3所示。近年來(lái)該方法經(jīng)采用改進(jìn)后的新型加熱爐,合成溫度達(dá)到1600～2000℃,轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%以上,純度提高到≥99%,其結(jié)晶會(huì)生長(zhǎng)的較大且完整,一次粒徑增大達(dá)到3～8μm。分析認(rèn)為如再經(jīng)過(guò)高溫精制工序,晶體會(huì)更大。國(guó)外有廠家采用這種方法生產(chǎn)粒徑達(dá)20μm以上的hBN(見圖4)。1.4氮弧的制備采用高頻氮等離子加熱,以硼砂尿素為原料,反應(yīng)后得到純氮化硼。其反應(yīng)式同硼砂尿素法。將十水硼砂脫水、尿素烘干后,分別粉碎至200目以上,按無(wú)水硼砂和尿素質(zhì)量比1∶1.8均勻混合。混合后物料在40MPa壓力下經(jīng)模具壓制成型,裝入與等離子發(fā)生器相連接的反應(yīng)爐內(nèi),然后通入氬氣,用超高頻火花探漏儀使通入的氬氣產(chǎn)生預(yù)電離,在一定的外電壓作用下點(diǎn)燃形成氬弧。然后在適當(dāng)?shù)碾妳?shù)下轉(zhuǎn)換成氮弧。反應(yīng)爐由氮等離子火焰加熱。反應(yīng)爐內(nèi)溫度為1800～2100℃,反應(yīng)時(shí)間100～120min。冷卻后即得純度為99%以上的氮化硼產(chǎn)品。1.5氮化硼-pbn法CVD法廣泛應(yīng)用于hBN薄膜的制備。通常用BCl3作為硼源,可以獲得較高的沉積速度,沉積溫度1200～2000℃,在低溫下得到無(wú)定形氮化硼(aBN),高溫下得到熱解氮化硼(pBN)。該方法的化學(xué)反應(yīng)式為:BCl3+NH3=BN+3HCl采用該方法可以直接在一個(gè)模具上沉積成形,生產(chǎn)出純氮化硼制品,也可以生產(chǎn)pBN。該法成本較高,售價(jià)非常昂貴,但產(chǎn)品純度是所有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)方法中最高的,可以達(dá)到99.9%以上,密度達(dá)2.1g/cm3。適用于有特殊要求的用途。2影響cbn晶體生長(zhǎng)的因素hBN是高溫高壓工業(yè)合成CBN的主要原料。許多研究者對(duì)hBN的性能指標(biāo)及其對(duì)hBN→CBN的轉(zhuǎn)化以及hBN對(duì)CBN晶體生長(zhǎng)的影響做過(guò)詳細(xì)的研究,結(jié)果表明,hBN的結(jié)晶狀態(tài)、B2O3含量、吸附水量、晶粒度和顆粒度對(duì)hBN→CBN轉(zhuǎn)化及CBN晶體生長(zhǎng)有顯著影響。在反應(yīng)體系中含氧量(特別是B2O3)對(duì)CBN的生長(zhǎng)是極為不利的。B2O3作為反應(yīng)物與觸媒作用,消耗觸媒,降低觸媒的效率,這是其一。其二,生成MgO、MgB2、MgB4。MgO很容易殘留在生長(zhǎng)著的CBN晶體表面,形成阻擋層,造成CBN晶體的表面缺陷,或陷在CBN晶體中,以MgO的形式成為CBN晶體中的包裹體,從而影響到CBN的質(zhì)量。在新型復(fù)合觸媒體系中,排除了鎂基成分,可以除掉氧,形成不易包裹的產(chǎn)物,從而含氧量的影響得到消除或弱化。2.1工藝及hbn的應(yīng)用商以上介紹的五種hBN制備的方法,前三種是我國(guó)hBN生產(chǎn)的主流方法,其產(chǎn)品大量應(yīng)用在陶瓷領(lǐng)域,對(duì)hBN純度要求較低,在壓制成型的情況下甚至需要較高的B2O3含量。從測(cè)試的結(jié)果看,只是我們實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)樣品所得的結(jié)果,并不代表該種制備方法的全面質(zhì)量結(jié)果。同一種方法不同廠家采用,工藝條件如反應(yīng)溫度、時(shí)間、后清洗條件等不同,都能產(chǎn)生不同的影響。但總體而言,從純度上看市售國(guó)產(chǎn)hBN純度不高,多為BN含量98.5%以下,很少有超過(guò)99%,結(jié)晶化程度低,G.I值很大,晶粒尺寸小,比表面積大,壓制成型性差。這三種方法的產(chǎn)品性能質(zhì)量大致在同一水平,均屬粗制hBN產(chǎn)品,與國(guó)外的精制hBN差距明顯。我們對(duì)前G.E.公司的hBN樣品分析結(jié)果為,其純度>99%,氧含量<0.5%,比表面積為10m2/g左右,結(jié)晶化程度高,G.I<7,多為1～2,完全結(jié)晶化,晶粒尺寸大,達(dá)到10μm左右甚至更大,這是由于其產(chǎn)品在一次制備基礎(chǔ)上進(jìn)行了兩次精制處理。其售價(jià)較高,是國(guó)產(chǎn)hBN的3～10倍。后兩種方法制備的hBN純度高,結(jié)晶度高,轉(zhuǎn)化率高,但價(jià)格昂貴,市場(chǎng)量較小,其中,高頻等離子法制備的hBN早在上世紀(jì)80年代由清華大學(xué)開發(fā),當(dāng)時(shí)已在鄭州三磨研究所CBN合成中得到試用。近年來(lái)由于生產(chǎn)量小而價(jià)格高,在CBN生產(chǎn)合成中鮮見使用。2.2合成工藝的對(duì)比針對(duì)國(guó)內(nèi)hBN質(zhì)量現(xiàn)狀,國(guó)內(nèi)研究者通過(guò)多年的研究實(shí)踐,探索出了適合我國(guó)hBN質(zhì)量水平的各種觸媒體系和合成工藝,使這些與國(guó)外產(chǎn)品相比廉價(jià)的hBN原料照樣能合成出品級(jí)較高的CBN晶體。不同方法制備的hBN對(duì)合成CBN有一定的適用性,如有的hBN適合合成黑色CBN,有的更適合合成琥珀色CBN。一般而言,第一種方法制備的hBN合成壓力條件略低,CBN轉(zhuǎn)化率較高,粒度細(xì);第三種方法制備的hBN合成壓力條件高,生長(zhǎng)的CBN晶面發(fā)育好,粒度粗;第二種方法制備的hBN合成壓力條件中等,合成效果介于兩者之間,更接近第三種的效果。圖5～圖7是我們合成的不同色澤的CBN晶體的體視顯微鏡照片和SEM照片。通過(guò)調(diào)整觸媒配方和合成工藝參數(shù),它們?cè)贑BN合成中的應(yīng)用還可以互換。合成試驗(yàn)及生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明:三種常規(guī)方法制備的國(guó)產(chǎn)hBN合成CBN的效果各有特點(diǎn),無(wú)明顯優(yōu)劣之分,均大批量應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)合成中。隨著CBN市場(chǎng)的擴(kuò)大,需求多樣化使得CBN合成工藝也多樣化,以粒度分有大顆粒CBN合成工藝、粗顆粒合成工藝、細(xì)顆粒合成工藝;以韌性分有高韌性合成工藝、脆性合成工藝;以晶形分有