堿活性劑聚合物復合體系在高含水期儲層中的應用

堿活性劑聚合物復合體系在高含水期儲層中的應用

堿活性物質（asp）的三元復合驅油是20世紀80年代提出的提高采收率的新技術。目前,國內外已進行了大量的室內研究和礦場試驗,并取得了許多重要進展。復合體系驅油效果好于其中任一單組分化學驅,其主要機理之一是活性劑與堿的協同效應使油/水界面張力降至超低(10-3mN/m數量級),具有很高的洗油效率,且堿可降低活性劑的吸附,與原油中的酸性組分作用,還可產生少量天然活性劑;其二是利用聚合物提高驅替液的粘度,進而提高油藏中的波及程度?；谝陨显?三元復合驅是目前國內外學者廣泛關注的一種非常有前途而且切實可行的提高采收率新技術。但是,由于許多活性劑在形成超低界面張力時,要求較高的堿濃度范圍,高堿將溶蝕地層的礦物,形成嚴重堿垢,這已成為目前制約復合驅技術發(fā)展和工業(yè)化應用的主要問題。本文將通過實驗和理論計算,研究加堿降低界面張力對驅油的實際意義,并探討其技術界限。1油滴卷離剩余功的基本概念大慶油田使用的美國產烷基苯磺酸鹽類活性劑ORS,可以在很寬的堿濃度范圍使油/水界面張力達到超低(圖1,CORS=0.3%),而且聚合物對界面張力基本沒有影響。但是,該體系形成超低界面張力的必要條件是堿(NaOH)濃度高于0.75%,考慮地層中堿吸附等因素,實際應用配方中NaOH的濃度為1.2wt%。首先,從油滴的卷離與剩余功來分析超低界面張力對于驅動壁面殘余油是否必要。根據W.Kling和H.Lange關于油滴卷離剩余功的概念,巖石(S)表面的油滴(O)與驅替液(W)在界面上存在力平衡(圖2)。設油滴脫離巖石表面所需的擠壓力為R,則有R=σso-σsw+σowcosθ(1)R=σso?σsw+σowcosθ(1)若以σso-σsw=Δj表示系統內的潤濕性(Δj命名為潤濕張力),則R=Δj+σowcosθ(2)R=Δj+σowcosθ(2)于是存在兩種情況:①當Δj≥σow時,油滴自動向上擠壓直到形成球形(θ=180°),最終離開巖石表面;②當Δj<σow時,油滴向上擠壓,在R=0時停止,此時接觸角為θ0,且-cosθ0=Δj/σow。很顯然,第一種情況下油滴能夠自動脫離巖石表面,而在第二種情況下,需要外力作功(如水力驅動)才能使油滴脫離巖石表面。但是,對于ORS活性劑復合驅油體系而言,只要體系含有一定量的堿劑,則體系的油/水界面張力即可以保證不高于10-1mN/m數量級(圖1),而相應的Δj值(σso-σsw)則一般為1～10mN/m,完全滿足Δj≥σow的條件,即可使親油表面反轉為親水表面,有利于提高驅油效率。由此來看,堿劑對于驅動巖石孔隙壁面的殘余油起著重要的作用。但是,油/水界面張力降至超低并不是剝離殘余油滴的必要條件。另外,從乳化角度考慮,也不能證明超低界面張力是提高驅油效率的必要條件,因為許多性能優(yōu)異的乳化劑如OP-10等都不可能使界面張力降至超低狀態(tài)。2驅替水的作用機理水驅后的殘余油主要因毛管力的束縛作用,以分散的油滴、油膜的形式被束縛于孔隙網絡中。依據現有的相關理論,分析水在毛細管中驅替一段長度為ΔL的油滴的作用力?？紤]強親水毛管和強親油毛管兩種極端情況,在第一個界面(即水/油界面)為水驅油,而在第二個界面(即油/水界面)則為油驅水。2.1親水毛管中油滴運移特性在親水毛管中,水驅油的總動力F(即油滴受到的驅動力)由外加的注入水驅替力F1、束縛水的剝蝕力F2、界面收縮力F3三種力之和構成F=F1+F2+F3=p2-p1L+σr+σ(1r1+1r2)(3)力F使長度為ΔL的油滴在親水毛管中運移,實際上相當于油滴運移時的粘滯力Fo=8qμΔLπr4。當壓力梯度很大時,由于潤濕滯后的原因,界面收縮力多為負值,且主曲率半徑亦趨向于毛管孔隙半徑,此時,外加注入水的驅替力F1最大,可表示為F1=8qμΔLπr4+σr(4)2.2親油毛管運移特性在親油毛管中的情況亦相似,水驅油的動力F(即油滴受到的驅動力)仍由外加的注入水驅替力F1、束縛水的剝蝕力F2、界面收縮力F3三種力之和構成,只是后邊兩項因潤濕角取180°而為負值,且束縛水的剝蝕力為對稱,需用二倍關系,且曲率半徑趨向于毛管半徑F=F1+F2+F3=p2-p1L-2σr-σ(1r1+1r2)(5)力F使長度為ΔL的油滴在親油毛管中運移,實際上相當于油滴運移時的粘滯力Fo=8qμΔLπr4。因此,單從驅替油滴考慮,此時注入水的驅替力F1可近似表示為F1=8qμΔLπr4+4σr(6)2.3界面張力變化對其它油層驅替力的影響由式(4)和式(6)可見,驅動油滴所需要的外力F1隨界面張力σ的降低而降低。但是,對于確定的粘滯力Fo,當σ降至足夠小后,其變化對于驅動力的影響程度將減小。現以大慶油田ASP復合驅為例進行計算分析,其計算參數為:對應滲透率為1μm2的孔隙半徑中值r為9μm;地下原油粘度為9.5mPa·s;油藏溫度(45℃)條件下的油/水界面張力約為36mN/m(此時無外加化學劑);根據upuit-Forchheimer的理論,驅替油滴運移必須考慮迂曲度τ,即v應是隙間速度,大慶油田水驅的“達西”速度為1m/d,大慶油田主力油層孔隙的迂曲度τ約為7,則孔隙中流體的實際運移速度v=8.1×10-5m/s。設在親水和親油儲層孔隙中殘余油滴的長度分別為ΔL=2r、10r、100r、1000r,若油/水界面張力由36mN/m降至0.001mN/m,式(4)和式(6)中界面張力項σ/r和4σ/r與注入水的驅替力F1之比見圖3(實心點對應親水毛管,空心點對應親油毛管)。由圖3可見,不論是在親水毛管或者是親油毛管中,若油滴比較短,如ΔL=2r～100r,當界面張力在36～0.1mN/m區(qū)間變化時,界面張力項對外加驅替動力的影響很高,達到10%～90%,此時充分顯示出油/水界面張力對驅替動力的重要性,在這種情況下,界面張力降至超低,顯然對降低驅替動力有益。但是,當界面張力在0.01～0.001mN/m區(qū)間變化時,對外加驅替力F1的影響程度則在1%以下。而且,被驅替的油滴越長,界面張力對外加驅替力的影響程度也越小,甚至油滴長度ΔL≥100r時,油/水界面張力在1～0.001mN/m區(qū)間變化時,對外加驅替力F1的影響程度也在1%以下。有文獻報道,水驅后的殘余油滴一般在ΔL≥100r范圍,即實際油層中大多數油滴都較長,近似油段塞。如果孔隙半徑中值按常規(guī)油層平均最大半徑為145×10-6m計算,其結果表明,不論在親水毛管還是親油毛管中,油水界面張力在0.1～0.001mN/m區(qū)間變化,束縛水的剝蝕力與界面收縮力之和占總驅替動力的比例都在5%以下,并且隨油柱長度的增加,影響幅度越來越小。綜上所述,在油藏孔隙中殘余油滴可能的尺寸范圍(ΔL=2r～1000r)內,油/水界面張力由10-2mN/m降至超低10-3mN/m,對于降低驅替動力的實際貢獻是很小的。3堿劑的動態(tài)吸附模擬實驗為了確定堿劑在油層中的消耗程度,以及從經濟角度考慮ASP復合驅中堿劑的合適用量,在長度為0.5m的天然巖心上進行了堿劑的動態(tài)吸附模擬實驗。3.1實驗方法和程序高效測量儀器RUSKA驅替泵(2257-80453,流量范圍0.1～120mL/h,精度0.1mL/h,美國)、DT15-T1型壓力測量系統(美國)、活塞壓力容器、恒溫箱、高壓中間容器、自動組分收集器、PM200電子天平(瑞士Mettler公司)、微量滴定管,以及其他常規(guī)玻璃器皿。模擬樣品的制備聚合物:大慶油田助劑廠生產,平均相對分子質量1500×104;活性劑:ORS-41(取自大慶油田采油四廠);堿劑(NaOH)及其他無機鹽為實驗室常用的分析純化學藥品;模型飽和用水:模擬大慶原始地層水(礦化度6778.34mg/L);配樣及驅替用水:模擬大慶注入水(礦化度3700mg/L);物理模型及制備:將大慶油田采油四廠天然巖心,用混合溶劑(甲苯:乙醇=3∶1)連續(xù)抽提不少于72h,再于105℃下烘干12h,選取其中滲透率接近的巖心,以環(huán)氧樹脂連接并澆鑄,制得規(guī)格為Φ2.5×50cm的長巖心柱(KW=0.42μm2);活性組分復合體系a.實驗溫度:模擬大慶油田平均油層溫度(45℃);b.注入體系:按礦場試驗配方配制ASP復合體系(ORS-41:0.3%,HPAM:1200mg/L,NaOH:1.2%);c.注入速度:模擬現場線性注入速度(1m/d)。2堿性濃度法采用酸堿滴定法。3.2堿垢與儲層礦物的交換以累積注入量對采出NaOH濃度作圖(圖4)?？梢源_定,在注入0.3PV三元復合體系段塞后,再后續(xù)水驅達0.4PV時,巖心出口開始見NaOH,至累積后續(xù)水驅達到0.7PV時(此時總累積注入量接近1PV),NaOH的產出濃度達到最大(為原注入濃度的0.35倍)。經積分計算處理,NaOH在巖心中損失量約為總注入量的1/3,其余的2/3隨驅替液而產出。礦場的采出情況也與此相似,如大慶油田杏5-試3-2井,在開始注入ASP段塞16個月后見堿,產出液中NaOH濃度在100mg/L以上維持10個月之久(圖5),累積計算產出的NaOH約為注入量的2/3。大慶油田的ASP三元復合驅技術最早在采油一廠、四廠進行礦場試驗,堿垢問題也同時在兩個采油廠反映出來。根據大慶油田1999年三采專題研討會資料介紹,采油一廠垢樣組成為SiO2占44.3%,其他氧化物占33.4%;采油四廠垢樣組成為SiO2占68.2%,其他氧化物占15.5%,顯然,堿垢系強堿溶蝕巖層所致。巖石性質究竟對采油過程有何影響,目前并不清楚。但是,對于ASP復合驅而言,由于驅油體系中含有較高濃度的苛性鈉,巖石的性質則肯定是一個重要的影響因素。注入的ASP復合體系中的堿與儲油巖作用,可促使?jié)櫇裥韵蛴欣姆较蜣D化,但是,堿劑在此過程中也將被大量消耗,并生成堿垢。地層水中的高價離子亦可以與堿反應,生成難溶的氫氧化物沉淀。地層中含有粘土成分,ASP復合體系中的Na+可與粘土礦物表面的Ca2+、Mg2+、H+發(fā)生離子交換M2Ca+2Na+?2MNa+Ca2+MH+Na+?MNa+H+其中,M代表一個可被交換的礦物質點(位)。大慶油田ASP驅試驗區(qū)為砂巖,雖然石英成分不具備吸附堿的能力,但它可溶于堿中,隨驅替液運移,當溶解平衡受到破壞時(如運移至采出井底部),則以SiO2形式析出并沉積下來。另外,粘土中的蒙脫石、伊利石和高嶺石成分與堿反應強烈,也消耗了大量的堿劑。正是考慮到儲層礦物對堿的消耗,大慶油田在ASP驅配方篩選的時候,把堿(NaOH)的濃度確定為1.2%,但這一措施也強化了堿與儲層礦物的反應。1976年以前進行的堿驅礦場試驗中,堿的用量低至0.0376～0.257kg/m3,在產出液中幾乎檢測不到堿。美國Orcutt油田進行的堿驅先導性試驗中,將堿濃度增大到0.734kg/m3,很長一段時間人們都認為這是“違規(guī)”操作,因為鄰近的井中能明顯檢測到堿,且生產井的結垢量也在增加。與此相比,復合驅中使用1.2%的NaOH,相當于12kg/m3的用量,如此高的堿劑用量必將出現堿垢。4產生原因和產生原因驅替體系與原油之間形成的低界面張力是乳化產生的主要原因。國內外的礦場試驗都已證明,只要驅油體系中有活性劑和堿劑的存在,乳化就必然發(fā)生,其區(qū)別僅僅是程度不同而已。4.1復合體系內部乳化礦場采出液的乳化類型在不同的注入階段有明顯的變化。如北一區(qū)斷西的中心井北1-6-P34井,在復合體系注入初期,采出液為棕黑色,粘度也由水驅時的16.2mPa·s上升到78mPa·s。隨著產出液中活性劑濃度的增加,很快觀察到乳化現象。在整個驅替過程中,乳狀液類型可分兩種:采出液及hpam濃度在注入量為0.243～0.266PV階段(約四個月時間),平均含水54.7%,采出液呈棕色,粘度在70～117mPa·s,乳狀液體積占采出液的20%～30%。在采出液中,HPAM濃度為1134mg/L;ORS-41濃度在153～162mg/L之間;NaOH濃度在1060～2060mg/L之間。型w.o和w.w共存在含水繼續(xù)上升到70%左右時,采出液仍呈棕色,但粘度已下降至20mPa·s,乳化液的體積不足20%,此時為水包油型和油包水型共存。4.2添加堿對乳狀液穩(wěn)定性的影響堿對原油乳化的影響研究,已經有許多文獻報導。盡管大慶原油酸值很低,但是,堿與原油中的極性組分作用,仍可新生成一些界面活性物質,能夠促進乳狀液的穩(wěn)定。實驗中使用的原材料原油、聚合物、活性劑、堿劑(NaOH)及其他無機鹽同前;紫外分光光度計電動磁力攪拌器(上海);PM200電子天平(瑞士Mettler公司);53WB可見/紫外分光光度計(上海);SHZ-22水浴恒溫振蕩器(北京);具塞三角瓶(125mL)及其他常規(guī)玻璃器皿。不同堿濃度的hpam水相分離實驗考察了在NaOH濃度不同的情況下,ASP三元復合體系與原油形成乳狀液的水相析出速度,以及析出的水相吸光度的變化(即對應含油量的變化)。將40mL原油與10mL不同堿濃度的ASP三元復合體系(固定其中兩組分濃度,即ORS-41濃度0.3%,HPAM濃度為1200mg/L)混合于125mL的三角瓶中,在45℃恒溫水浴下預熱30min,用磁力攪拌器高速攪拌5min,測定不同時間下的析水率,實驗結果見圖6。單從油水相分離的速度來看,高堿體系乳狀液析出水相的速率更快些,但所析出水相的顏色為棕黑色,水中含有大量的原油;而低堿體系乳狀液析出水相的速度比較緩慢,不過,所析出水相的顏色為白色或近無色,表明油水分離得比較徹底。堿減少乳狀液發(fā)生水相法確定乳化利用53WB型分光光度計,在波長620nm處,以濃度為1200mg/L的HPAM溶液作參比液,于室溫22℃下測試以上各樣品水相的吸光度(圖7),圖7實驗結果與圖6相對應。實驗發(fā)現,無堿體系與原油難以形成穩(wěn)定的乳狀液,增加堿的濃度,有利于乳狀液的生成及穩(wěn)定,