nmj耐磨澆注料的研制

nmj耐磨澆注料的研制

循環(huán)流產(chǎn)鍋爐具有燃料適應(yīng)性強(qiáng)、燃燒效率高、氧化污染、亞硝酸鹽含量低、給料點(diǎn)少、負(fù)荷調(diào)節(jié)比例大、負(fù)荷調(diào)節(jié)快等優(yōu)點(diǎn)，正在逐步推廣應(yīng)用。該鍋爐由于燃煤顆粒流化速度高,高溫下對(duì)爐襯耐火材料有強(qiáng)烈的沖刷、磨損作用,煤粉中雜質(zhì)與爐襯材料會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以及頻繁的熱交換,要求爐襯耐火材料具有耐高溫、抗侵蝕、耐磨損和抗熱震等性能。尤其是鍋爐的燃燒室及旋風(fēng)分離器等部位承受著顆粒、氣流、煙塵介質(zhì)磨損及熱震的作用,導(dǎo)致耐火材料內(nèi)襯沖蝕、磨損、剝落和坍塌,嚴(yán)重影響了鍋爐的正常運(yùn)行和生產(chǎn)。因此,必須開發(fā)新型的耐火材料,以適應(yīng)該鍋爐的推廣應(yīng)用,取得較好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。在進(jìn)行了大量的調(diào)查工作后,結(jié)合我國(guó)現(xiàn)有的原料狀況,通過對(duì)不同種類的結(jié)合劑、添加劑的比較,研制成功了適合大、中型循環(huán)流化床鍋爐用的NMJ高性能耐磨、耐火澆注料、NMK高性能耐磨可塑料和NMD高性能耐磨、耐火搗打料,經(jīng)洛陽(yáng)耐火材料研究院、冶金建筑研究總院、國(guó)家耐火材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心檢測(cè),其技術(shù)性能指標(biāo)達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平,并滿足美國(guó)ASTMC704—1994標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定要求。1材料研磨機(jī)和設(shè)計(jì)1.1煤粉沿面覆巖結(jié)構(gòu)的共同影響根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)觀察與取樣分析,確定耐火材料內(nèi)襯損壞主要有以下5個(gè)原因:(l)基質(zhì)與骨料結(jié)合能力差,基質(zhì)被高速率煤粒氣流沖刷掉,使骨料裸露,繼而脫落;(2)襯里因干燥及加熱而產(chǎn)生裂紋,冷卻收縮后,裂紋擴(kuò)大,粉煤粒填入裂紋,再次受熱,裂紋壓緊,煤粉渣使襯里材料受壓,當(dāng)壓強(qiáng)超過襯里材料強(qiáng)度時(shí),產(chǎn)生剝落;(3)鍋爐點(diǎn)火、壓火、啟動(dòng)頻繁、溫度波動(dòng)而引起剝落;(4)煤粉、灰、SO2對(duì)襯里的化學(xué)侵蝕作用;(5)由于該鍋爐是在850～980℃溫度下運(yùn)行,通常用的耐火材料,在這樣的溫度下化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈,耐磨性能、抗沖刷性及強(qiáng)度均不能滿足上述條件要求。1.2復(fù)合納米材料為確保鍋爐內(nèi)襯具有持久的耐用性,傳統(tǒng)單一材質(zhì)的耐火材料很難滿足要求,必須針對(duì)各種破壞因素,設(shè)計(jì)成多組分的復(fù)合耐火材料,它具有高耐磨、抗熱震、耐侵蝕等性能。參考國(guó)內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)并結(jié)合實(shí)際使用經(jīng)驗(yàn),將循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)襯設(shè)計(jì)成以磨料級(jí)的電熔剛玉為主材質(zhì)、輔以抗酸、抗熱震的添加劑為次材質(zhì)的復(fù)合材料。1.3臨界顆粒尺寸臨界顆粒尺寸和粒度分布與材料的施工性能和使用性能密切相關(guān),施工襯層厚度及形狀的復(fù)雜程度又決定了臨界顆粒的尺寸。當(dāng)施工襯里較厚、形狀簡(jiǎn)單時(shí),臨界顆粒尺寸一般為8～10mm;而當(dāng)施工襯里較薄、形狀復(fù)雜時(shí),尺寸一般為3～5mm。循環(huán)流化床鍋爐襯里一般不厚,形狀有一定的復(fù)雜性。因此,從易于施工的角度考慮,確定臨界顆粒尺寸為5mm。粒度分布按照最緊密堆積原則設(shè)計(jì),這不僅決定了澆注料的施工性能,而且對(duì)熱震穩(wěn)定性、耐磨性和強(qiáng)度等物理性能有著重要的影響。1.4聯(lián)合劑1.4.1熱震穩(wěn)定性分析選擇循環(huán)流化床鍋爐燃燒室用耐磨、耐火澆注料的結(jié)合劑必須考慮以下因素:(1)合適的凝結(jié)硬化時(shí)間,使?jié)沧⒘嫌凶銐虻氖┕ぷ鳂I(yè)性能;(2)早期強(qiáng)度高,在整個(gè)使用溫度范圍內(nèi)具有足夠高和穩(wěn)定的結(jié)合強(qiáng)度;(3)具有一定的抗酸性,在酸性環(huán)境中具有安定性,使用過程中不會(huì)發(fā)生潰散。耐磨澆注料的結(jié)合劑通常選用純鋁酸鈣水泥和磷酸鹽系結(jié)合劑。如果長(zhǎng)期使用溫度在700～1000℃之間,則使用磷酸鹽系結(jié)合劑比較合適,不僅結(jié)合強(qiáng)度高、耐磨,而且熱震穩(wěn)定性好。如果不特別強(qiáng)調(diào)中等溫度下的使用性能,則以低水泥結(jié)合劑作首選。NMJ高性能耐磨、耐火澆注料使用了以純鋁酸鈣水泥為主的結(jié)合劑,ρ-Al2O3微粉作助結(jié)合劑的結(jié)合系統(tǒng)。其結(jié)合機(jī)理如下:純鋁酸鈣水泥按上述反應(yīng)生成了六方片狀或針狀的CAHl0、C2AH8,立方狀C3AH6晶體和Al2O3凝膠體,產(chǎn)生水合結(jié)合,建立了澆注料的早期結(jié)合強(qiáng)度,同時(shí)生成的Ca(OH)2與加入的SiO2超微粉生成C—S—H膠體化合物。在干燥過程中,C—S—H膠體經(jīng)過脫水,群聚成硅氧烷網(wǎng)狀(—Si—O—Si—)結(jié)構(gòu),增加了澆注料的結(jié)合強(qiáng)度?！猄i—O—Si—網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,Si與O之間的鍵并不隨溫度升高而潰散,而當(dāng)溫度升到足夠高時(shí),SiO2網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(薄膜)與其所包裹的細(xì)微Al2O3顆粒逐漸發(fā)生反應(yīng)生成莫來石,形成交錯(cuò)結(jié)構(gòu),因此強(qiáng)度很高,使?jié)沧⒘匣|(zhì)也具有很好的耐磨性。同時(shí)由于生成的莫來石結(jié)合相熱膨脹系數(shù)低,并與基質(zhì)中的剛玉相等形成復(fù)相,大大提高了澆注料的熱震穩(wěn)定性。ρ-Al2O3的特性是,遇水后能發(fā)生水合反應(yīng)并形成三羥鋁石Al(OH)3和勃姆石凝膠AlOOH,反應(yīng)式如下:ρ-A12O3+2H2O=Al(OH)3+AlOOH通過添加劑的加入來抑制三羥鋁石產(chǎn)生,促進(jìn)勃姆石凝膠的生成,在堿金屬、堿土金屬離子及微粉的共同作用下,產(chǎn)生凝結(jié)硬化,能明顯增加澆注料的結(jié)合強(qiáng)度。1.4.2酸鹽與活性氧化鋁反應(yīng)NMK耐磨可塑料和NMD耐磨搗打料,使用了以磷酸二氫鋁為主結(jié)合劑,以微粉和ρ-A12O3作助結(jié)合劑的結(jié)合系統(tǒng)。磷酸鹽結(jié)合機(jī)理是基于磷酸或酸性磷酸鹽與活性氧化鋁反應(yīng)這一原理。磷酸與氧化鋁之間的反應(yīng)隨著溫度的升高出現(xiàn)不同的磷酸鋁相:(1)室溫下,H3PO4+Al2O3產(chǎn)生2Al(H2PO4)3的磷酸鋁相;(2)在260℃時(shí),2Al(H2PO4)+Al2O3產(chǎn)生Al2(H2P2O7)的磷酸鋁相;(3)在500～1200℃時(shí),Al2(H2P2O7)3+3H2O產(chǎn)生Al(PO3)3,AlPO4磷酸鋁相;(4)當(dāng)高于1370℃時(shí),2AlPO4分解為Al2O3+P2O5。1.5超細(xì)粉的制備在耐火材料,特別是不定形耐火材料中,加入超細(xì)粉可取得材料的施工性能、密度和中、低溫強(qiáng)度等性能的改善。這些超細(xì)粉粒徑小、比表面積大、活性高。這些球狀微粒填充在材料間隙中,能減少骨料、粉料間的摩擦,在分散劑作用下,可大大降低施工用水量或液體結(jié)合劑用量,提高材料的致密度、強(qiáng)度及耐磨性。1.6加入工藝對(duì)材料的影響為改善循環(huán)流化床鍋爐用耐火材料的施工性能、耐磨性能和使用性能,要在其中加入多種添加劑如分散劑、防爆劑、膨脹劑等復(fù)合使用。它們能在水中電離出吸附能力強(qiáng)的陰離子,主要有2個(gè)重要作用:(1)由于結(jié)合系統(tǒng)顆粒容易團(tuán)聚,團(tuán)聚體帶正電荷,分散劑被其吸附后,結(jié)合系統(tǒng)顆粒團(tuán)聚體被分散開來,既可減少?gòu)?fù)合結(jié)合劑用量,又可增加復(fù)合結(jié)合劑的總比表面積,充分發(fā)揮結(jié)合劑的結(jié)合能力;(2)由于材料中添加了復(fù)合超細(xì)粉,因其比表面積較大而容易團(tuán)聚,使填充作用減弱了,但是在分散劑陰離子作用下,能改變團(tuán)聚體表面電性,大大改變了復(fù)合超細(xì)粉的填充效果。加入后的效果表現(xiàn)為:(1)澆注料施工用水量減少、流動(dòng)性增加,中、低溫強(qiáng)度有顯著提高;(2)可塑料和搗打料結(jié)合劑用量減少,可塑性提高,中、低溫強(qiáng)度有顯著提高。為滿足循環(huán)流化床鍋爐襯里材料高強(qiáng)度、高耐磨性的需要,對(duì)材料進(jìn)行了最緊密堆積設(shè)計(jì),成型坯體非常致密,在干燥、烘烤過程中,游離水很不容易排出,稍有不慎,局部就會(huì)發(fā)生爆裂,影響使用效果,嚴(yán)重時(shí)使整個(gè)內(nèi)襯報(bào)廢。因此,在澆注料中摻加了防爆劑,其防爆機(jī)理為:在100～250℃內(nèi)防爆劑能熔化,留下均勻微細(xì)氣孔,有利于水蒸氣排出,降低了澆注坯體內(nèi)的蒸汽壓力。在可塑料和搗打料中還同時(shí)摻加了抑制劑,抑制結(jié)合劑與基質(zhì)骨料間活性成分的化學(xué)反應(yīng),防止因烘烤而產(chǎn)生的襯體鼓脹剝落,甚至發(fā)生整體坍塌的現(xiàn)象。需要在材料中添加膨脹劑,以減少襯里材料的收縮。使襯里材料減少收縮的方法通常有3種:(1)在材料中添加特殊組份,在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生體積膨脹效應(yīng),如二次莫來石化反應(yīng)等;(2)部分添加物的分解反應(yīng),如藍(lán)晶石、紅柱石、硅線石等在1100～1550℃之間加熱,在莫來石化的同時(shí),產(chǎn)生體積膨脹;(3)加熱升溫過程中,加入物自身發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生體積膨脹效應(yīng),如硅線石的晶型轉(zhuǎn)化。正確地使用膨脹劑,能使襯里材料在高溫下保持體積穩(wěn)定性,減少結(jié)構(gòu)剝落,改善熱震穩(wěn)定性。為減少襯里耐火材料的磨損,需要在材料中添加能夠產(chǎn)生中溫?zé)Y(jié)而形成釉層的物質(zhì)。該過程的機(jī)理是:添加物在使用過程中,在耐火層表面自發(fā)地產(chǎn)生高粘度的液相。該液相使耐火層表面致密化,生成0.5～lmm的釉化層,阻止了煙氣、灰塵滲入耐火材料內(nèi)部,避免了銷、鉀霞石(K2O·A12O3·2SiO2)化反應(yīng)造成的剝落。如果沒有釉化層的產(chǎn)生,煙塵就會(huì)沿著縫隙和氣孔進(jìn)入耐火材料內(nèi)部,發(fā)生霞石化反應(yīng),產(chǎn)生異常膨脹,導(dǎo)致耐火材料表面產(chǎn)生麻面和剝落。2原材料的選擇和試驗(yàn)方案2.1原材料的選擇2.1.1試驗(yàn)用材料根據(jù)循環(huán)流化床鍋爐的實(shí)際使用條件,并針對(duì)需要襯里的某些部位具有高耐磨性的特殊要求,試驗(yàn)選用的主要原材料為電熔棕剛玉、電熔白剛玉、電熔致密剛玉、碳化硅、α-A12O3微粉、含ρ-A12O3的二氧化硅微粉和純鋁酸鈣水泥等。2.1.2電熔礦微粉實(shí)驗(yàn)選用的主要原材料為電熔棕剛玉、電熔白剛玉、電熔致密剛玉、碳化硅、α-A12O3微粉、含ρ-A12O3的二氧化硅微粉和液態(tài)磷酸二氫鋁等。2.2試驗(yàn)計(jì)劃2.2.1磨增強(qiáng)劑對(duì)循環(huán)流化床鍋爐用耐磨性的影響選用1種防爆劑、2種結(jié)合劑和2種耐磨增強(qiáng)劑,分別考察它們及其組合對(duì)循環(huán)流化床鍋爐用耐磨澆注料的各項(xiàng)物理性能及耐磨性的影響。表1列出了試驗(yàn)方案。2.2.2添加劑及其組合對(duì)循環(huán)流化床鍋爐用磨削特性的影響選用1種復(fù)合耐磨增強(qiáng)劑、2種結(jié)合劑和2種添加劑。分別考察它們及其組合對(duì)循環(huán)流化床鍋爐用耐磨可塑料、搗打料的各項(xiàng)物理性能的影響。表2列出了實(shí)驗(yàn)方案。3試驗(yàn)內(nèi)容和方法針對(duì)耐磨材料在施工及使用過程中所涉及的物理性能,確定了試驗(yàn)項(xiàng)目和內(nèi)容,試驗(yàn)研究的主要內(nèi)容及方法簡(jiǎn)述如下。3.1可施工性3.1.1nmj抗旱性用加水量、振動(dòng)流動(dòng)值和凝結(jié)硬化時(shí)間作為評(píng)價(jià)耐磨澆注料施工性能好壞的指標(biāo),由量筒、振動(dòng)臺(tái)和測(cè)定儀相互配合完成。3.1.2nmk和nmk是耐塑料和緊切件的結(jié)構(gòu)用結(jié)合劑加入量、可塑性和凝結(jié)時(shí)間,作為耐磨可塑料和搗打料施工性能好壞的指標(biāo),由量筒和測(cè)量?jī)x配合完成。3.2抗爆溫度的測(cè)定用烘烤時(shí)不爆裂的溫度來度量澆注料的抗爆裂性。測(cè)試的試樣采用50mm×50mm×50mm的立方體,在模具中成型后,室溫下養(yǎng)護(hù)24h,脫模后立即放入已升至設(shè)定溫度的電爐內(nèi),保溫20min,觀察是否爆裂。如果試樣在某溫度下不爆裂,而在高于此溫度50℃時(shí)爆裂,則定義該溫度為其抗爆裂溫度。該溫度為評(píng)定該材料抵抗快速升溫的抗爆裂性指標(biāo)。3.3熱熱處理材料上不同強(qiáng)度的測(cè)試根據(jù)有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),測(cè)試的試樣經(jīng)110℃×24h,8l5℃×3h,1200℃×3h熱處理后,試樣的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度定義為該材料常溫下的強(qiáng)度。3.4總線成熟率和體積密度檢測(cè)時(shí),按有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)經(jīng)110℃×24h、815℃×3h、1200℃×3h熱處理后的試樣作相應(yīng)的測(cè)試,以得到該指標(biāo)。3.5耐磨性能的測(cè)定測(cè)試前,對(duì)試樣進(jìn)行1100℃×3h的熱處理,然后按美國(guó)耐磨性試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(ASTMC704—94)檢驗(yàn)材料的耐磨性能,用試樣的磨損量來評(píng)價(jià)該材料的耐磨性能。4產(chǎn)品的耐磨性和材料配比的確定根據(jù)上述測(cè)試方法對(duì)本文所述的NMJ耐磨澆注料、NMK耐磨可塑料及NMD耐磨搗打料進(jìn)行了測(cè)試,得出了它們的可施工性、常規(guī)物理性能、熱震穩(wěn)定性和耐磨性的指標(biāo)。其中,重點(diǎn)測(cè)試了它們的耐磨性。測(cè)試后,確定表1、2中J5試樣、K5及D5試樣所使用的配方為產(chǎn)品的初始參數(shù),并對(duì)該初始參數(shù)作進(jìn)一步的優(yōu)化,最終得出產(chǎn)品的配比,用于循環(huán)流化床