水泥石水化過程中鈣離子結(jié)合量的研究

水泥石水化過程中鈣離子結(jié)合量的研究

1特超高性能混凝土特超高性能混凝土隨著混凝土材料技術(shù)的進(jìn)步和工程的需要，混凝土強(qiáng)度越來越高?？箟簭?qiáng)度80～100MPa的高強(qiáng)混凝土已被大規(guī)模應(yīng)用,強(qiáng)度超過100MPa的超高強(qiáng)混凝土已在某些工程中得到應(yīng)用,而強(qiáng)度超過150MPa的超高性能混凝土(特超強(qiáng)高性能混凝土)已開始受到重視,并已有個別工程開始應(yīng)用?；炷翉?qiáng)度的增加以水膠比的降低為前提。水膠比越低,混凝土膠凝材料的水化程度越低,生成的水化凝膠產(chǎn)物數(shù)量越少。作者制備的特超強(qiáng)高性能混凝土90天抗壓強(qiáng)度最高達(dá)175.8MPa,365天最高達(dá)182.9MPa,所采用的水膠比極低,最低混凝土水膠比只有0.14,凈漿最低水膠比為0.10。本論文的目的是測試如此之低的水膠比條件下,膠凝材料的水化進(jìn)程及Ca(OH)2產(chǎn)物及其影響因素。2測試2.1原材料2.1.1硅微粉和高爐礦渣水泥(Cement,簡稱C):重慶騰輝地維水泥有限公司生產(chǎn)的P.O52.5水泥;硅灰(silicafume,簡稱SF):挪威埃肯公司提供的半聚集態(tài)硅微粉;磨細(xì)礦渣(Groundgranulatedblastfurnaceslag,簡稱GGBS):重慶鋼鐵公司生產(chǎn)的水淬高爐礦渣,在振動磨中磨細(xì)2小時使用;石灰石粉(LimestonePowder,簡稱LP):將重慶歌樂山機(jī)制砂在振動磨中磨細(xì)2小時使用。各膠凝材料的化學(xué)成分及物理性質(zhì)見表1。2.1.2高效減水劑氨基磺酸鹽高效減水劑為水劑,固含量31%。試驗(yàn)中水膠比計(jì)算考慮減水劑中水分,摻量按固含量計(jì)。2.2膠砂整理配比試驗(yàn)所用樣品為凈漿。水泥凈漿按表2的比例攪拌、裝入2×2×2cm的模具中,振動密實(shí)。凈漿的拌制與振動密實(shí)在膠砂攪拌機(jī)和膠砂振實(shí)臺上進(jìn)行。表2配比中礦物摻合料按等質(zhì)量取代水泥摻入,高效減水劑按膠凝材料總量的百分比計(jì)。按要求將試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后,取出,立即將試樣壓碎(因?yàn)轲B(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期時,小試件的強(qiáng)度太高而無法搗碎,只能用壓力機(jī)壓碎),用丙酮中止水化,再在60℃下烘至恒重,待測。2.3結(jié)合水化程度的計(jì)算水化程度的測試方法很多,分為直接法和間接法。直接法包括巖相分析、X射線衍射、差熱分析等,間接法包括測定水化熱、結(jié)合水量或Ca(OH)2生成量,以及用掃描電鏡(SEM)研究水化程度。水泥完全水化時的結(jié)合水量約為25%,而對摻入活性礦物后,膠凝材料完全水化時的結(jié)合水量卻有不同的研究結(jié)果,這可能與其化學(xué)組成、水膠比、試驗(yàn)條件等因素有關(guān)。本研究中,作者采用結(jié)合水量法直接表征膠凝材料的水化程度。直接用結(jié)合水量的大小來表征膠凝材料水化程度,特別是對于加入活性,甚至是非活性礦物摻合料的膠凝材料體系而言,這一方法直觀、簡潔。胡曙光、閻培渝、M.Mouret、V.Lilkov、沈威、趙俊梅、Pane、石明霞、Yang等人在對水化程度的測試中即是直接用結(jié)合水量的來評價摻入活性摻合料的膠凝材料的水化程度。正如F.M.李的觀點(diǎn):雖然結(jié)合水的含量不能對于各種化合物的水化程度提供嚴(yán)格的比較,但是它確能說明水化過程的相對速率。取8～10克備好的試樣在高溫爐中以105℃下烘干1小時,隨后在460℃、520℃、1000℃條件下各煅燒1小時。其中,在105℃烘干和在1000℃煅燒后測得的重量G105、G1000可計(jì)算結(jié)合水量,通過結(jié)合水量反映膠凝材料的總的水化程度(包括水泥熟料的水化反應(yīng)與活性礦物摻合料的二次反應(yīng))。Wns越高,水化程度越高。結(jié)合水量Wns按下式計(jì)算:Wns=G105-G1000G1000(100-L)-L(1)L=∑yizi(2)Wns=G105?G1000G1000(100?L)?L(1)L=∑yizi(2)式中,G105——試樣在105℃烘干至恒重時的質(zhì)量,g;G1000——試樣在1000℃煅燒1小時后的質(zhì)量,g;L——試樣中各材料的燒失量之和,%;yi——膠凝材料各組分的百分比,%;zi——膠凝材料各組分燒失量,%。關(guān)于燒失量,具體到本研究測試的對象,作者需要說明的是:①為了能夠得到可成型的漿體,膠凝材料加水拌和時加入一定量的有機(jī)外加劑,在高溫煅燒時有機(jī)物的燒失量必須要考慮(這一點(diǎn)在很多文獻(xiàn)中并沒有提到,有可能是被忽略了)。本研究摻入的高效減水劑摻量為膠凝材料用量的2.0%,在460℃前早已燃燒,大部分生成CO2和H2O逸出,殘余物可以忽略不計(jì)。這個數(shù)據(jù)必須作為煅燒前后的燒失量。②石灰石粉、水泥等粉體材料的燒失量見表1。在本試驗(yàn)中,式(1、2)中的燒失量L主要考慮有機(jī)外加劑、水泥及其它礦物摻合料的燒失量之和。此外,根據(jù)460℃～520℃范圍內(nèi)的重量差,可以得到水化過程中生成的Ca(OH)2的結(jié)合水量(在本論文中記為WCH):WCΗ=G460-G520G1000(100-L′)-L′(3)式中,G1000——試樣在1000℃煅燒1小時后的質(zhì)量,g;G520——試樣在520℃煅燒1小時后的質(zhì)量,g;G460——試樣在460℃煅燒1小時后的質(zhì)量,g;L’——試樣中各材料在460～520℃之間的燒失量之和,%。在公式(3)中,燒失量L’只考慮有機(jī)外加劑的燒失量。水在Ca(OH)2中占24.32%,根據(jù)WCH的大小,可以計(jì)算出Ca(OH)2的含量MCH:ΜCΗ=WCΗ/0.243(4)MCH可間接地反映活性礦物摻合料的火山灰反應(yīng)程度。MCH越低,表明有更多的Ca(OH)2與礦物摻合料反應(yīng),火山灰反應(yīng)程度越高。3試驗(yàn)結(jié)果及分析3.1回收過程的研究結(jié)合水量Wns測試結(jié)果見表3中,并示于圖1至圖5中。3.1.1水膠比和水化程度的關(guān)系文獻(xiàn)研究了超高強(qiáng)混凝土(水膠比≥0.20)中膠凝物質(zhì)的水化程度,研究表明,當(dāng)水膠比較高時,水膠比越大,水化程度越高,但文獻(xiàn)針對的是水膠比0.20以上的,且只有硅灰摻入的膠凝材料。本研究則對摻入磨細(xì)礦渣后,水膠比分別為0.10、0.16的極低水膠比的水泥漿體材料進(jìn)行了結(jié)合水量的測定。試驗(yàn)結(jié)果見表3,并示于圖1中。從表3及圖1的結(jié)果來看,水膠比較小時,水泥石硬化以后的結(jié)合水量(包括C-S-H凝膠結(jié)合水及Ca(OH)2結(jié)合水量)非常小,當(dāng)水膠比為0.10時(配比P2),其180天標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的結(jié)合水量為12.04%。在此需要注意的是,試驗(yàn)測得的結(jié)合水量超過了水膠比,也即除自身結(jié)構(gòu)所含水外,有外界水分進(jìn)入材料內(nèi)部參與了水化反應(yīng)。所以水膠比太低,密實(shí)不易,密實(shí)度反而下降,水分自環(huán)境向試件內(nèi)部遷移趨勢增加。水膠比為0.16時(配比P3),180天齡期的結(jié)合水量為13.52%,試件內(nèi)部水分并未完全參與水化,而膠凝材料更是反應(yīng)程度不高。文獻(xiàn)中水膠比為0.20時,28天齡期的結(jié)合水量為15.48%(154.78mg/g)。由此可見,水膠比為0.16時,密實(shí)條件下水化程度比水膠比為0.20時更進(jìn)一步降低。這主要是因?yàn)樗z比降低,水泥石內(nèi)部可供給水泥水化的水量進(jìn)一步減少,更由于水化產(chǎn)物毛細(xì)孔孔隙率極低,毛細(xì)孔孔徑小,致使能提供給水泥及活性摻合料反應(yīng)的水分從外部向反應(yīng)區(qū)域遷移困難,導(dǎo)致反應(yīng)困難和緩慢,因此水化程度很低。3.1.2礦渣混凝土hf礦渣的化學(xué)組成與水泥熟料的化學(xué)成分相近似,是一種潛在水硬性的膠凝材料。在Na2SO4、Ca(OH)2的激發(fā)條件下,具有水化能力?，F(xiàn)在,礦渣在混凝土制備技術(shù)中已經(jīng)是一種最常用的活性礦物摻合料之一。對比P3與P4的試驗(yàn)結(jié)果(圖2),礦渣摻入后,增大了膠凝材料的結(jié)合水量,這表明由于礦渣的水化,增加了水化產(chǎn)物的數(shù)量。3.1.3摻合料水化進(jìn)程本研究的試驗(yàn)中,有些配比(編號P1)因?yàn)閾饺肓耸沂?而石灰石粉相對于水泥、硅灰及磨細(xì)礦渣來說,被認(rèn)為是惰性材料,雖然文獻(xiàn)的研究表明,水泥的水化產(chǎn)物C-A-H與石灰石中的CaCO3要發(fā)生反應(yīng),但與水泥的水化反應(yīng)及活性礦物摻合料的二次反應(yīng)相比較,石灰石粉的反應(yīng)要弱得多。本文對摻有石灰石粉的膠凝材料的水化進(jìn)程進(jìn)行了測試,結(jié)果見表3及圖3。本研究是將石灰石粉等量取代水泥加入,水泥用量降低,因此,只從圖3的結(jié)果看來,加入石灰石粉后,結(jié)合水量同比條件下要小,表現(xiàn)為水化程度“降低”。但畢竟石灰石粉是“惰性”材料,應(yīng)該比較的是,膠凝材料中水泥與硅灰及礦渣等活性摻料水化產(chǎn)物的單位結(jié)合水量。當(dāng)膠凝材料主要由水泥、硅灰和磨細(xì)礦渣組成時(配比P2),其28天的單位結(jié)合水量為5.68100×100%=5.68%,而摻入20%石灰石粉后(配比P1),28天的單位結(jié)合水量為4.9580×100%=6.19%,其它各齡期的單位結(jié)合水量也是摻入石灰石粉的要大,證明石灰石粉的摻入,促進(jìn)了膠凝材料系統(tǒng)的水化進(jìn)程。3.1.4不同齡期水泥硬化體的水化產(chǎn)物的變化作者測試了在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下最早齡期為6小時,最晚齡期為180天的水化程度隨齡期的發(fā)展。從圖4中可以看出,隨齡期的增長,結(jié)合水量一直呈增加趨勢。這表明一直到180天齡期,水泥硬化體中的水化產(chǎn)物一直在增加。對圖4中的曲線走勢與齡期進(jìn)行仔細(xì)比較分析,可以看到,從攪拌開始到6小時齡期時,水化結(jié)合水量即已十分顯著,達(dá)到28天結(jié)合水量的15.6%～20.3%,但此時水泥漿體尚未硬化。到24小時齡期時,水泥漿體已經(jīng)明顯硬化,水化產(chǎn)物數(shù)量進(jìn)一步增加,一直到7天齡期之前,水化速度是最快的,7天齡期的水化結(jié)合水量已經(jīng)是180天齡時結(jié)合水量的50%左右。7天以后,水化速度變緩,直到28天齡期,又開始加快,此后速度越來越慢,特別是90天以后的速度更慢。3.2活性礦物摻合料的火山灰反應(yīng)水泥的水化反應(yīng)過程中,C-S-H是最主要的生成產(chǎn)物,同時還約有20%～25%左右的Ca(OH)2生成。將硅灰、礦渣、粉煤灰等活性礦物摻合料加入到混凝土中,由于摻合料中的活性SiO2與水泥水化產(chǎn)物中游離的Ca(OH)2反應(yīng),生成低鈣硅比的C-S-H,且數(shù)量增多,從而使得混凝土的強(qiáng)度增加和耐久性得到改善。這就是活性礦物摻合料的“火山灰反應(yīng)”?；鹕交曳磻?yīng)消耗了游離Ca(OH)2,使得水泥石內(nèi)部的游離Ca(OH)2含量降低,因此,可以用游離Ca(OH)2的含量的變化,來分析活性礦物摻合料的火山灰反應(yīng)程度,當(dāng)結(jié)合水量越大,Ca(OH)2的含量越低,火山灰反應(yīng)就越充分。通過對Ca(OH)2的結(jié)合水量WCH測試數(shù)據(jù),可計(jì)算出Ca(OH)2的生成量MCH,測試數(shù)據(jù)列于表4中,并示于圖5至圖8。3.2.1不同水膠比下的caoh2含量mch與齡期的關(guān)系對Ca(OH)2的含量MCH的測試結(jié)果進(jìn)行分析,很明顯,水膠比為0.16的Ca(OH)2含量比水膠比為0.10時的含量要大,這主要是因?yàn)樗z比大,漿體含水量高,水化相對要充分一些。對水膠比為0.10及0.16水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2含量MCH與齡期的關(guān)系來看,早齡期時,水膠比為0.16的水泥石中Ca(OH)2含量MCH明顯比水膠比為0.10時要高許多,而隨齡期的發(fā)展,Ca(OH)2不斷被活性礦物摻合料消耗,到后期時,二者的Ca(OH)2含量差距減小。這表明,活性礦物摻合料的火山灰反應(yīng)隨水膠比的增加,反應(yīng)程度也越高。3.2.2熟料水硬性摻合材料本試驗(yàn)是以水泥中摻入10%的硅灰的漿體作為對比試件(P4),在對比配比基礎(chǔ)上,用20%的磨細(xì)礦渣等量取代水泥的漿體作為受檢試件(P3),試驗(yàn)結(jié)果見圖6所示。礦渣是一種有潛在水硬性的摻合料,在水泥熟料水化時產(chǎn)生的Ca(OH)2激發(fā)下,亦可水化,生成C-S-H凝膠及其它水化產(chǎn)物。在水化過程中,也消耗Ca(OH)2。此外,在本論文中,礦渣取代了20%的水泥,由于礦渣中的CaO含量比熟料中的CaO低很多(8.93%),因此,摻入礦渣的配比(P3)中,水化前的原始物質(zhì)中,CaO含量就低于不摻礦渣的配比(P4)。以上兩種原因?qū)е聯(lián)降V渣配比,其28天齡期的Ca(OH)2比不摻礦渣的配比低很多。180天齡期時,由于硅灰參與火山灰反應(yīng),這種差距減小。3.2.3響應(yīng)分析測試由于石灰石的等量取代加入,減少了水泥用量,因而表現(xiàn)為水化程度比不加石灰石粉的低。本文就石灰石粉對Ca(OH)2含量的影響也進(jìn)行了簡單測試,結(jié)果見表4及圖7。從圖中可以看出,加入石灰石粉后(配比P1),各個齡期的Ca(OH)2含量MCH比不摻石灰石的(配比P2)都要低許多,這是由于配合比P1中石灰石粉取代水泥,水泥用量與活性礦物摻合料的相對比例降低,此外,P1中水泥與活性礦物摻合料(硅灰+礦渣)的比例下降,水泥水化生成的Ca(OH)2被相對較多的摻合料的火山灰反應(yīng)消耗掉更多。3.2.4不同齡期時caoh2的含量隨時間的變化作者測試了在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下最早齡期為6小時,最晚齡期為180天的Ca(OH)2含量隨齡期的發(fā)展。試驗(yàn)結(jié)果示于圖8。很明顯,水泥水化時,游離Ca(OH)2在早齡期(特別是6小時齡期)時生成量很大,但火山灰反應(yīng)弱,因此Ca(OH)2含量相對較大。此后隨齡期的發(fā)展,Ca(OH)2不斷被火山灰反應(yīng)所消耗,Ca(OH)2含量隨之降低,并且Ca(OH)2含量降低的速度在3天齡期之前是非?？斓?這也表明水泥水化快速進(jìn)行的同時,高活性的礦物摻合料的火山灰反應(yīng)以更快的速度進(jìn)行,新生成的Ca(OH)2大量被火山灰反應(yīng)所消耗,直到7天齡期以后,Ca(OH)2含量降低的速度減緩,Ca(OH)2新生成的速度逐漸與火山灰反應(yīng)消耗的速度逐漸趨于平衡。Ca(OH)2含量隨齡期的增長緩慢降低。4水膠比對水泥-硅灰-礦渣系統(tǒng)水化程度的影響1.在極低的水