11高吸水性樹脂的制備

11.高吸水性樹脂的制備試驗(yàn)十一.高吸水樹脂—聚丙烯酸鈉的制備〔半開放爭論型試驗(yàn)〕【試驗(yàn)?zāi)康摹苛私飧呶畼渲闹苽浞椒āＡ私飧呶畼渲奈砑坝绊懸蛩?。【試?yàn)原理】高吸水樹脂是一種三維網(wǎng)狀構(gòu)造，它不溶于水而大量吸水膨脹形成高含水凝膠。高吸水樹脂的主要性能是具有吸水性和保水性。要具有這種特性，其分子中必需有強(qiáng)吸水性基團(tuán)和肯定的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，即具有肯定的交聯(lián)度。爭論說明，吸水性基團(tuán)越強(qiáng)，含水量越多，吸水率越大，保水性越好。而交聯(lián)需要適中，交聯(lián)度過低則保水性差，尤其在外界有壓力時水很簡潔脫去；交聯(lián)度過高，雖然保水性好，但由于吸水空間削減，使吸水率明顯降低。高吸水性樹脂按原料來源可分為三類：淀粉系列、纖維素系列和合成系列。前兩類是以淀粉或纖維素為底物，接枝共聚上親水性或水解后有親水性的烯類單體；后一類多是用丙烯酸鹽稍微交聯(lián)制得。合成系列高吸水性樹脂較之淀粉系、纖維素系吸水高分子，聚合工藝簡潔，單體轉(zhuǎn)化率高、吸水力量高、保水力量強(qiáng)，是目前超強(qiáng)吸水材料的主體產(chǎn)品；淀粉接枝共聚生產(chǎn)的高吸水性樹脂吸水和保水率強(qiáng)，也已用于工業(yè)化生產(chǎn)；纖維素來源廣泛，有降低本錢、廢物資源化和成為環(huán)境友好材料的潛力。高吸水樹脂的吸水原理從化學(xué)組成和分子構(gòu)造分析來看，高吸水樹脂一般為含有親水基團(tuán)和交聯(lián)構(gòu)造的高分子電解質(zhì)。吸水前，高分子鏈相互靠攏纏在一起，彼此交聯(lián)成網(wǎng)狀構(gòu)造，從而到達(dá)整體上的緊固。與水接觸時，由于吸水樹脂上含有多個親水基團(tuán)，故首先進(jìn)展水潤濕，然后水分子通過毛細(xì)作用及集中作用滲透到樹脂中，鏈上的電離基團(tuán)在水中電離。由于鏈上同離子之間的靜電斥力而使高分子鏈伸展溶脹。由于電中性要求，反離子不能遷移到樹脂外部，樹脂內(nèi)外部溶液間的離子濃度差形成反滲透壓。水在反滲透壓的作用下進(jìn)一步進(jìn)入樹脂中，形成水凝膠。分子中的親水基團(tuán)與水分子相互作用形成各種水合狀態(tài)；而分子中的疏水性基團(tuán)則易于折向內(nèi)側(cè)，形成局部不溶性的微粒構(gòu)造，使進(jìn)入網(wǎng)格的水分子由于極性作用而局部凍結(jié)，失去活動性，形成Falseice構(gòu)造。同時，樹脂本身的交聯(lián)網(wǎng)狀構(gòu)造及氫鍵作用，又限制了凝膠的無限膨脹。合成工藝條件對高吸水性樹脂吸水性能的影響高吸水樹脂的吸水性受多種因素制約，歸納起來主要有構(gòu)造因素、形態(tài)因素和外界因素三個方面。構(gòu)造因素包括親水基的性質(zhì)、數(shù)量、交聯(lián)劑種類和交聯(lián)密度，樹脂分子主鏈的性質(zhì)等，樹脂的構(gòu)造與生產(chǎn)原料、制備方法有關(guān)。單體單體的濃度是生產(chǎn)合成系超強(qiáng)吸水高分子材料的關(guān)鍵。對于均聚反響，濃度太低，不但不能交聯(lián)，而且易結(jié)塊，使聚合難以進(jìn)展；濃度太高，反響過于猛烈，鏈轉(zhuǎn)移反響增加，支化程度、自交聯(lián)程度高，降低了材料的吸水性能。對于共聚體系，單體組成具有一個適宜的配比。中和度一般中和度為70%~90%時，吸水率趨于最大。中和度低時，酸性條件有利于引發(fā)反響，單體轉(zhuǎn)化率高，吸水率提高，但中和度太低會導(dǎo)致樹脂中離子濃度降低，網(wǎng)絡(luò)的靜電斥力和滲透壓變小，吸水率降低；中和度高時，樹脂中離子濃度增加，但過高會減慢引發(fā)反響，降低轉(zhuǎn)化率，同時離子濃度過多，會增加樹脂的可溶局部，降低吸水率。交聯(lián)劑由于高吸水性樹脂的交聯(lián)度很小，常規(guī)的紅外光譜和核磁共振方法難以測量，目前交聯(lián)劑的用量還是多用閱歷法由試驗(yàn)確定，再由理論公式估算其交聯(lián)度。常用的交聯(lián)劑有多元醇〔如乙二醇、甘油、環(huán)氧樹脂等〕，不飽和聚酯〔如馬來酸等〕，酰胺類〔如N,N”-亞甲基雙丙烯酰胺等〕，甚至金屬鹽類〔如鋯鹽等〕。交聯(lián)劑鏈的長短對吸水性能有較大影響，鏈過長形成的網(wǎng)絡(luò)太大吸水率低，鏈過短則網(wǎng)絡(luò)過緊限制了吸水時的溶脹，故交聯(lián)劑的種類及用量會直接影響到樹脂的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造和吸水率。引發(fā)劑高吸水性樹脂的合成所承受的化學(xué)引發(fā)劑有過氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、氧化復(fù)原引發(fā)劑和鈰鹽、錳鹽等，引發(fā)劑用量與引發(fā)劑的種類、生產(chǎn)方式有關(guān)，一般用量為單體的0.01%~8%〔質(zhì)量〕。引發(fā)劑用量多時，活性點(diǎn)增多，有利于提高聚合產(chǎn)率和接枝率，但由自由基聚合原理可知引發(fā)劑量增加，鏈終止反響增多，產(chǎn)物分子量下降，樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)收縮，吸水率降低。引發(fā)劑用量過小，聚合物交聯(lián)點(diǎn)間相對分子量過大，樹脂可溶局部增多，吸水率也下降。懸浮穩(wěn)定劑對于反相懸浮聚合體系，懸浮穩(wěn)定劑在反響液滴的外表形成致密的保護(hù)膜，阻擋液滴粘結(jié)，隨著懸浮劑用量增加，液滴分散均勻，粒徑變小，吸水率提高，但當(dāng)懸浮穩(wěn)定劑用量過多時，樹脂顆粒過細(xì)易于結(jié)塊，影響了吸水率。司班〔Span〕和吐溫〔Toween〕系列是傳統(tǒng)的懸浮穩(wěn)定劑，缺點(diǎn)是較難獲得穩(wěn)定的反響體系，產(chǎn)物分別困難，爭論說明：承受十八烷基磷酸單酯、十六烷基磷酸單酯作為懸浮穩(wěn)定劑，得到了穩(wěn)定的反響體系，樹脂粒徑均勻。反響溫度反響溫度上升，體系黏度下降，單體易于分散，而且有利于引發(fā)劑的分解，單體轉(zhuǎn)化率或接枝率高，吸水率增加，但溫度過高，體系熱量難以散去，造成局部產(chǎn)物自交聯(lián)，降低吸水率。對于淀粉體系其30~5060~80℃。樹脂的分子設(shè)計高吸水性樹脂按單體親水基團(tuán)性質(zhì)可分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型樹脂等4類。一般說來，離子型樹脂吸鹽水率較低，而非離子型和兩性離子型樹脂吸鹽水率較高，但吸水力量差。通過使單體親水基團(tuán)多樣化，進(jìn)展高分子的分子設(shè)計，可到達(dá)提高高吸水性樹脂性能的目的，具體措施如下：①引入特別的單體，可改善樹脂網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造并提高其吸水性能；②在離子型單體的接枝共聚反響中引入非離子型單體，進(jìn)展三元或多元共聚反響也可提高樹脂的吸鹽水性能；③將含氨基官能團(tuán)的分子，如2-氨基甲基丙烯酸乙酯，三甲基氨基甲基丙烯酸乙酯鹽酸鹽等單體引入樹脂構(gòu)造中，改善性能。吸水樹脂的表征而表征吸水樹脂的性能有幾個重要的指標(biāo)，如吸水倍率、吸水速率、保水性能等。吸水倍率高吸水性樹脂的吸水性能是指樹脂在溶液中溶脹形成凝膠的吸取水的力量。吸水性常用吸水倍率表征。吸水倍率與聚合物和水的親和力、和力、基團(tuán)的極性、被吸取液的離子濃度、樹脂本身的交聯(lián)度有關(guān)。P.J.Flory+=離子滲透壓對水的親和力吸水倍率交聯(lián)密度〔11-1〕實(shí)際表征中，承受式11-1的方法來測定吸水倍率比較困難，一般的承受如下公式來表示：-==凝膠質(zhì)量干樹脂質(zhì)量所吸取水的質(zhì)量吸水倍率干樹脂質(zhì)量干樹脂質(zhì)量〔式11-2〕吸水速率顧名思義，吸水速率是指干凝膠吸水到飽和吸水凝膠的時間?？蓽y定不同時間的吸水倍率得出吸水速率。一般說來，吸水率大的樹脂吸水速率也就越快。高吸水性樹脂吸水速率很高，一般在幾到30分鐘內(nèi)吸取的水已經(jīng)到達(dá)飽和。在特定的應(yīng)用場合并不肯定吸水速率越快越好，有時為了特別需要，還特意想方設(shè)法延緩樹脂的吸水速率。保水性能高吸水性樹脂吸水膨脹后就形成凝膠，即使加壓也不易失水，這就是由于其保水性能。保水性能主要取決于樹脂的交聯(lián)密度。交聯(lián)密度大，保水性能提高而吸水力量下降。保水性能可以通過測量不同壓力下的吸水率進(jìn)展表征，也可以用某一溫度〔如80℃〕下吸水率隨放置時間的變化來表示。其中吸水倍率是最主要的性能，也是本試驗(yàn)中要測定的性能。本試驗(yàn)將利用溶液聚合的方法合成高吸水樹脂的主要品種聚丙烯酸鹽，并設(shè)計為一半開放爭論型試驗(yàn)。在試驗(yàn)過程中通過轉(zhuǎn)變丙烯酸的中和度、交聯(lián)劑的用量和引發(fā)劑用量來反映影響樹脂吸水倍率的主要因素。要求總結(jié)不同合成條件的試驗(yàn)結(jié)果，綜合分析高吸水樹脂構(gòu)造與性能的關(guān)系?！驹囼?yàn)儀器及試劑】1.試驗(yàn)儀器恒溫水槽1〔100mL〕1〔100℃〕2〔公用〕12〔公用〕量筒〔20mL〕12.試驗(yàn)試劑經(jīng)減壓蒸餾的丙烯酸、經(jīng)重結(jié)晶的過硫酸銨〔APS〕、N,N—亞甲基雙丙烯酰胺、10%氫氧化鈉水溶液、10%氯化鈉水溶液，試驗(yàn)分組配方見下表：丙烯酸/g/%N,N—亞甲基雙丙烯酰胺/gAPS/g1組5.0250.050.125.0250.10.135.0250.20.145.0500.050.155.0500.20.165.0500.20.0515.0750.050.12組5.0750.20.13組5.0750.20.0545.01000.050.155.01000.20.165.01000.50.1【試驗(yàn)步驟】在100mL燒杯中參加5g丙烯酸，用10%氫氧化鈉水溶液中和至不同中和度〔留意溫度不宜太高〕，之后按配方量參加0.05~0.5gN,N”-亞甲基雙丙烯酰胺，0.05~0.1g過硫酸銨，再補(bǔ)加適量水〔水的總量不超過40g〕，攪拌溶解，用外表皿蓋住燒杯，將燒杯放入70℃水浴中靜置聚合，待反響物完全形成凝膠后〔約2~3h〕取出燒杯，將凝膠轉(zhuǎn)移到搪瓷盤中，將凝膠切割成碎片或薄片，置于50℃烘箱中枯燥至恒重，待用。將枯燥的吸水樹脂研磨，用銅網(wǎng)篩分，取40~60目之間的樹脂測定0.1~0.2g(m1)放入250mL燒杯中，參加去離子水浸泡，至吸水平衡，用自然過濾去水，稱重(m2依據(jù)式11-2計算吸水倍率。再用同樣的方法將樹脂置于10%氯化鈉水溶液中至吸水平衡，計算其吸水倍率，比較兩個吸水倍率的不同。【留意事項(xiàng)】本試驗(yàn)為爭論型試驗(yàn)，中和度、交聯(lián)度和引發(fā)劑用量都為可選條件，各