噻苯隆的合成

噻苯隆的合成

托吡隆也被稱為脫葉靈，它具有強烈的促進植物細(xì)胞分裂的活性。作為一種植物生長調(diào)節(jié)劑，它是高效的低毒農(nóng)藥。其主要用作棉花采收前的脫葉劑。它不僅使棉桃早熟開裂,易于采收,還能使之增產(chǎn)10%~20%。我國是棉花主要生產(chǎn)國之一,因此,噻苯隆具有良好的市場前景。貴州農(nóng)學(xué)院、江蘇省農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心和南京師范大學(xué)等曾先后進行過噻苯隆的試制研究。由于噻苯隆合成工藝條件苛刻,放大生產(chǎn)仍有一定困難,國內(nèi)小批量合成的總收率僅為12%。江蘇安邦電化有限公司從2000年開始研究開發(fā)噻苯隆。陳同明等選擇了以碳酸二甲酯、水合肼和氯乙醛等為原料的工藝路線,噻苯隆收率提高到18%。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合公司資源,以氨基乙腈鹽酸鹽、亞硝酸鈉等為起始原料,經(jīng)重氮化、堿洗、環(huán)合、加成反應(yīng)合成噻苯隆,將收率提高到54.8%,更適合工業(yè)化生產(chǎn)。1實驗部分1.1氯甲烷、三乙胺、無水硫酸鈉圖1氨基乙腈鹽酸鹽(98.8%);亞硝酸鈉(工業(yè)級);硫化氫(99.99%);二氯甲烷(>99.9%);稀鹽酸;三乙胺(>99.5%);無水碳酸鈉(工業(yè)級);乙二醇二甲醚(>99.5%);苯基異腈酸酯;無水硫酸鈉(工業(yè)級)。CARBO1102型元素分析儀;Agilent1120液相色譜儀。1.2合成方法1.2.1合成路徑1.2.2合成步驟1.2.2.油層和水層的制備在500mL四口燒瓶中,加入46.5g(0.50mol)氨基乙腈鹽酸鹽,用160g水溶解,再加入250mL二氯甲烷,控制反應(yīng)溫度在-5~0℃,滴加245g(0.65mol)18%亞硝酸鈉水溶液,20min左右滴加完畢,保溫0.5h,靜置分層,油層放入1000mL四口瓶(放入-5~0℃的冷凍泵里),水層加入350mL二氯甲烷,冷至0~5℃,滴加10g10%鹽酸,約10min滴完,0~5℃保溫0.5h,分層。水層進行三廢處理,油層合并放入上述1000mL四口瓶中,向油層中快速滴加80g(0.23mol)30%碳酸鈉水溶液,攪拌0.5h,靜置分層。油層用40g無水硫酸鈉干燥1h,抽濾。往得到的油層中滴加40g(0.40mol)三乙胺,約10min滴完,溫度降到-8℃左右,通入硫化氫氣體,直到溫度下降,停止通氣,待溫度降到0℃以下,抽濾,得到淡黃色固體5-氨基-1,2,3-噻二唑34.5g,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.2%(液譜歸一)。1.2.2.噻苯隆的合成在250mL四口瓶中加入30.5g(0.30mol)5-氨基-1,2,3-噻二唑、300mL乙二醇二甲醚、8滴三乙胺,升溫至40℃左右,滴加35.7g(0.30mol)苯基異腈酸酯,約15min滴加完畢,40℃保溫6h,取樣分析,反應(yīng)結(jié)束抽濾,得到黃色固體噻苯隆53.2g。熔點21l~213℃[文獻值211~213℃(分解)],質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.9%(液譜歸一)。樣品經(jīng)元素分析和液相色譜比對,與可靠樣品一致。2結(jié)果與討論2.1/33l/32.32元素分析(實測值/計算值),%:C49.02/49.08,H3.67/3.66,N25.3l/25.44,O7.26/7.26,S14.78/14.56。元素分析結(jié)果與計算值吻合。2.2亞硝酸鈉水溶液物料配比選擇中,控制反應(yīng)溫度在-5~0℃,向氨基乙腈鹽酸鹽水溶液與二氯甲烷混合液中滴加亞硝酸鈉水溶液。亞硝酸鈉、氨基乙腈鹽酸鹽的物質(zhì)的量之比對5-氨基-1,2,3-噻二唑的收率有一定的影響,結(jié)果見表1。從表1中可以看出,亞硝酸鈉與氨基乙腈鹽酸鹽的物質(zhì)的量之比為1.3∶1.0時最佳。2.3反應(yīng)溫度的影響亞硝酸鈉與氨基乙腈鹽酸鹽物質(zhì)的量之比固定為1.3∶1.0,向氨基乙腈鹽酸鹽水溶液與二氯甲烷混合液中滴加亞硝酸鈉水溶液。滴加溫度對反應(yīng)收率有一定的影響,結(jié)果見表2。從表2中可以看出,亞硝酸鈉水溶液滴加溫度為-5~0℃比較適宜。2.4苯磺酸酯滴加時間對噻苯隆收率的影響在噻苯隆合成過程中,苯基異腈酸酯的滴加速度對產(chǎn)品收率有一定的影響。苯基異腈酸酯的滴加時間對噻苯隆收率的影響見表3。從表3中可以看出,苯基異腈酸酯滴加時間為15min時,噻苯隆收率最佳。3反應(yīng)條件的確定以氨基乙腈鹽酸鹽、亞硝酸鈉、苯基異腈酸酯等為起始原料,經(jīng)重氮化、堿洗、環(huán)合、加成反應(yīng)合成噻苯隆。實驗探索了重氮化