有機(jī)硅無(wú)金屬led封裝材料的發(fā)展

有機(jī)硅無(wú)金屬led封裝材料的發(fā)展

0led封裝材料在技術(shù)外性能的影響有助于高效節(jié)能、綠色環(huán)保的半光光照明（光刻）在照明市場(chǎng)中的前景令人驚訝。隨著功率型白光LED制造技術(shù)的不斷完善,其發(fā)光效率、亮度和功率都有了大幅度提高。但是,在制造功率型白光LED器件的過(guò)程中,除芯片制造技術(shù)、熒光粉制造技術(shù)和散熱技術(shù)外,LED封裝材料的性能對(duì)其發(fā)光效率、亮度以及使用壽命也將產(chǎn)生顯著影響。使用高折射率、高耐紫外能力和耐熱老化能力、低應(yīng)力的封裝材料可明顯提高照明器件的光輸出功率并延長(zhǎng)其使用壽命。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂封裝材料在可靠性以及耐紫外和熱老化性能方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足封裝的要求,而有機(jī)硅材料由于上述性能上的優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是用于大功率LED封裝的最佳材料。但是,由于國(guó)內(nèi)到目前為止很少進(jìn)行過(guò)相關(guān)產(chǎn)品的研發(fā)工作,導(dǎo)致高折射率有機(jī)硅材料在國(guó)內(nèi)目前仍很少報(bào)道,而其在LED封裝上的應(yīng)用也只能依賴于進(jìn)口。因此,研制具有高透明度、高折光率、優(yōu)良耐紫外老化和熱老化能力的有機(jī)硅封裝材料并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,對(duì)功率型LED器件的研制和規(guī)?；a(chǎn)具有十分重要的意義。本文就環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅等傳統(tǒng)LED封裝材料的研究現(xiàn)狀,以及新型納米復(fù)合LED封裝材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了一次全面的綜述。1降低led芯片與空氣中分辨率的關(guān)系LED封裝材料不僅能為L(zhǎng)ED芯片提供保護(hù)作用,而且還能起到?jīng)Q定光分布、降低LED芯片與空氣之間折射率差距以增加光輸出等作用,對(duì)LED的可靠性及光輸出效果有絕對(duì)性影響。長(zhǎng)期以來(lái),用于LED的封裝材料都采用環(huán)氧樹脂為原料。隨著功率型LED的開發(fā),有機(jī)硅封裝材料正在逐步取代環(huán)氧樹脂封裝材料。1.1其他方面的作用環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基,能與胺、咪唑、酸酐、酚醛樹脂等類固化劑配合使用,所得制品具有優(yōu)良的機(jī)械性能、絕緣性能、耐腐蝕性能、粘著性能和低收縮性能,應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,包括澆注料、塑封料、層壓料、粘著劑等,是一類重要的化工材料。環(huán)氧樹脂的種類很多,能廣泛用于LED封裝的環(huán)氧樹脂主要是雙酚A型環(huán)氧樹脂,具有優(yōu)良的電絕緣性能、密著性、介電性能和透明性。但環(huán)氧樹脂用于LED封裝還存在以下主要問題。(1)折射率低。為了能有效減少界面折射帶來(lái)的光損失,盡可能提高取光效率,要求封裝材料的折射率盡可能高。由于GaN芯片具有高的折射率(約為2.2),而環(huán)氧基體的折射率則很低(1.5左右),因此不利于光的輸出。(2)吸收紫外線或受熱后變黃。由于環(huán)氧樹脂含有可吸收紫外線的芳香環(huán),吸收紫外線后會(huì)氧化產(chǎn)生羰基并形成發(fā)色團(tuán)進(jìn)而使樹脂變色;而且遇熱后也會(huì)變色,進(jìn)而導(dǎo)致環(huán)氧樹脂在近紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率下降,對(duì)LED發(fā)光強(qiáng)度的影響極大。(3)光散射作用。與環(huán)氧樹脂混合在一起的熒光粉在吸收部分短波長(zhǎng)光發(fā)出熒光的同時(shí)還會(huì)對(duì)短波長(zhǎng)光產(chǎn)生散射作用。白光LED熒光粉層中的光線強(qiáng)度遠(yuǎn)大于同類型的藍(lán)光或紫光LED。(4)內(nèi)應(yīng)力大。環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高,內(nèi)應(yīng)力大,脆性大,耐沖擊性差,與內(nèi)封裝材料界面不相容。因此,從封裝材料研究的角度來(lái)講,延長(zhǎng)LED的壽命和增強(qiáng)出光效率重點(diǎn)需要解決的問題是:①提高折射率;②提高封裝材料本身的耐紫外線和耐熱老化能力;③減少封裝材料與熒光粉界面間的光散射效應(yīng)。針對(duì)環(huán)氧樹脂作為L(zhǎng)ED封裝材料存在的以上問題,可以從多方面對(duì)其進(jìn)行改性。首先,折射率的提高有多條途徑,其中一條途徑就是在環(huán)氧樹脂中引入硫元素。硫元素通常是以硫醚鍵、硫酯鍵、硫代氨基甲酸酯和砜基等形式引入。以環(huán)硫的形式將硫元素引入聚合物單體,并以環(huán)硫基團(tuán)為反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行聚合是一種較新的合成方法。這種方法可在單體中同時(shí)引入硫醚和環(huán)硫醚,從而有效地提高了樹脂的折射率,并且阿貝數(shù)較高。添加具有高折射率的無(wú)機(jī)納米填料如TiO2和Zr02(n=2.0～2.4)也可以對(duì)環(huán)氧樹脂材料的折射率起到一定的調(diào)控作用。其次,為了改善環(huán)氧樹脂LED封裝材料的抗紫外老化能力,可添加有機(jī)或無(wú)機(jī)紫外吸收劑等,常見的有機(jī)光穩(wěn)定劑為鄰羥基二苯甲酮類和苯并三唑類紫外吸收劑。在透明環(huán)氧樹脂中添加0.1%的紫外吸收劑就可以達(dá)到完全吸收的效果,有效防止紫外線的泄漏。少量無(wú)機(jī)紫外吸收劑如ZnO、TiO2、CeO2等,由于具有安全、穩(wěn)定、使用方便等特點(diǎn),曾經(jīng)成為入們研究的熱點(diǎn)。ZnO和TiO2經(jīng)常作為納米填料來(lái)改善環(huán)氧的光學(xué)性能。選擇合適的填料粒徑是制備適合LED封裝用環(huán)氧樹脂的關(guān)鍵,如果粒徑太大很容易引起光散射,使復(fù)合材料的透光率下降;粒徑過(guò)小又會(huì)發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象,引起材料的光屏蔽效果下降。此外,采用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂用于電子器件的封裝,可以減小彈性模量和熱膨脹系數(shù),延長(zhǎng)使用壽命。盡管環(huán)氧樹脂的改性方式多種多樣,但不能從根本上改變它作為功率型LED封裝材料的不足,因此長(zhǎng)期以來(lái),環(huán)氧材料僅限于小功率LED的封裝,大功率LED的封裝只能依賴國(guó)外進(jìn)口的有機(jī)硅封裝材料。1.2si-o鍵和離子化傾向有機(jī)硅樹脂以Si-O-Si鍵為主鏈,由于Si-O鍵具有很高的鍵能(443.7kJ/mol)和很高的離子化傾向(51%),決定了有機(jī)硅樹脂具有多方面的優(yōu)點(diǎn)和性能。(1)led工作原理由于有機(jī)硅樹脂兼具有機(jī)性能和無(wú)機(jī)特性,可以在一個(gè)很寬的溫度范圍內(nèi)工作,且能耐紫外輻射,因此不會(huì)因?yàn)榇蠊β蔐ED工作時(shí)間長(zhǎng),散發(fā)的熱量過(guò)多而導(dǎo)致變黃、分層、粘結(jié)性下降、機(jī)械性能降低、發(fā)光效率減小等不良效果。(2)熒光光透過(guò)率比較,提高了設(shè)備的光透過(guò)率。在光譜有機(jī)硅樹脂與環(huán)氧樹脂和硅膠相比具有更好的透明度,目前制備的有機(jī)硅樹脂在紫外光區(qū)的透過(guò)率可以大于95%,增加了大功率LED器件的光透過(guò)率,提高了發(fā)光強(qiáng)度和效率。(3)硅氧烷基聚合物有機(jī)硅氧烷中的有機(jī)基團(tuán)R可以是含硫、苯、酚、環(huán)氧基等高折射率基體,通過(guò)這些高折射率的有機(jī)官能團(tuán)可實(shí)現(xiàn)有機(jī)聚硅氧烷在短波長(zhǎng)區(qū)內(nèi)高的折射率和透光率。由于以上優(yōu)勢(shì),目前已有不少專利文獻(xiàn)報(bào)道了具有高折射率的有機(jī)硅材料體系,其中可用于LED封裝的有機(jī)硅材料的折射率最高已達(dá)到1.57。高折射率的硅膠材料和硅樹脂材料已成為目前國(guó)外幾家生產(chǎn)有機(jī)硅產(chǎn)品的大公司的研究熱點(diǎn)和產(chǎn)品銷售熱點(diǎn)。美國(guó)DowCorning公司研究高分子聚合技術(shù)已有120年歷史,有機(jī)硅膠粘劑的耐溫性一般都在80～120℃;對(duì)LED封裝材料的研究處于領(lǐng)先水平,已推出折射率大于1.5的硅膠和硅樹脂產(chǎn)品,生產(chǎn)的雙組分樹脂SR-7010性質(zhì)堅(jiān)硬,用于組件的透明LED樹脂具有高折射率和優(yōu)異的發(fā)光透明性,在全球銷售。DowCorning公司產(chǎn)品中用于LED封裝的材料還有OE-6336和JCR6175等透明封裝材料。該公司申請(qǐng)了專利“Thethermallystabletransparentsiliconeresincompositionsandmethodsfortheirpreparationanduse”,所得到的有機(jī)硅聚合物由4種不同的硅氧烷交聯(lián)聚合而成,折射率大于1.4。厚度為2.0mm的膜經(jīng)過(guò)200℃熱處理14天后,在400nm波長(zhǎng)下的光透過(guò)率可達(dá)到95%。Nusil公司已推出折射率大于1.5的硅膠產(chǎn)品。日本Shin-EtsuChemical公司申請(qǐng)的“Additioncuringtypesiliconeresincomposition”用具有3種不同官能團(tuán)的硅氧烷制備得到透明度高、拉伸強(qiáng)度和彈性以及硬度都很好的有機(jī)硅樹脂產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)尚未見到有關(guān)高折射率的有機(jī)硅材料的報(bào)道。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所在實(shí)驗(yàn)室已制備出了折射率為1.56的硅油,但并非是LED封裝所要求的硅膠和硅樹脂產(chǎn)品。2005年在“863”計(jì)劃的資助下,北京科化新材料科技有限公司和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所成功研制了適合用作LED透鏡材料并具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物,其耐紫外和熱老化性能大大優(yōu)于除硅樹脂外的其它LED透鏡材料,并解決了與硅膠界面的相容性問題,而且其固化工藝優(yōu)于有機(jī)硅樹脂,預(yù)計(jì)銷售價(jià)格將大大低于后者,引起了許多封裝廠家的關(guān)注。但是其折射率偏低,約為1.47。加成型有機(jī)硅聚合物是眾多有機(jī)硅材料中的一類品種,因其在硫化交聯(lián)過(guò)程中不放出低分子物、不發(fā)熱、不收縮;硫化后的硅橡膠無(wú)毒、機(jī)械強(qiáng)度高、具有卓越的抗水解穩(wěn)定性、良好的低壓縮形變、低燃燒性、可深度硫化,以及硫化速度可以用溫度來(lái)控制等優(yōu)點(diǎn),受到各工業(yè)部門的關(guān)注。它可應(yīng)用于計(jì)算機(jī)鍵盤、汽車墊片、防粘涂層、壓敏膠帶、醫(yī)用材料、灌封材料等方面。目前,有關(guān)加成型有機(jī)硅聚合物的研究主要圍繞硅橡膠的力學(xué)性能、催化劑和抑制劑、耐溫和導(dǎo)熱性能、粘接性能等。國(guó)際上,加成型有機(jī)硅聚合物的制備方法已經(jīng)開始用于制備LED的封裝材料,同時(shí)也產(chǎn)生了不少專利。如日本Shin-EtsuChemical公司申請(qǐng)的“LEDdevicesandsiliconeresincompositiontherefore”;3MInnovativeproperties公司申請(qǐng)的“Methodofmakinglightemittingdevicewithsilicon-containingencapsulant”。但是上述傳統(tǒng)的加成型硅橡膠封裝材料的折射率為1.4左右,盡管它有很多性能上的優(yōu)勢(shì),但是用于功率型LED的封裝同樣也存在如何提高折射率的問題。綜上所述,為了提高照明器件的光輸出功率和延長(zhǎng)使用壽命,要求LED封裝材料必須具備耐紫外、耐熱老化、高折射率、高透過(guò)率、低應(yīng)力等優(yōu)異性能。其中如何提高材料的折射率是問題的關(guān)鍵所在。以下就一類新型納米復(fù)合LED封裝材料即納米改性有機(jī)硅封裝材料的發(fā)展作簡(jiǎn)要敘述。2納米復(fù)合材料的研究納米無(wú)機(jī)氧化物溶膠是采用溶膠-凝膠法通過(guò)金屬或非金屬醇鹽經(jīng)水解縮合制備,具有很高的透明性。采用納米無(wú)機(jī)氧化物溶膠與有機(jī)硅聚合物體系復(fù)合具有多方面的優(yōu)點(diǎn)。(1)提高折射率。由于部分納米無(wú)機(jī)氧化物的折射率可達(dá)2.4,例如氧化鈦(n=2.4)、氧化鋯(n=2.2)、氧化鈮(n=2.2)、氧化鉭(n=2.1)、氧化鉿(n=2.2)等都具有高折射率的特點(diǎn),添加納米氧化物與有機(jī)硅進(jìn)行復(fù)合,不僅能提高有機(jī)硅聚合物的折射率、耐熱性和耐紫外照射,而且在很大程度上提升了有機(jī)硅聚合物的應(yīng)用價(jià)值,具有廣闊的應(yīng)用前景。(2)提高抗紫外輻射性。納米無(wú)機(jī)氧化物具備優(yōu)良的耐候性、耐腐蝕性和抗紫外線屏蔽能力。添加耐紫外輻射的納米無(wú)機(jī)氧化物能有效提高封裝材料的抗紫外輻射性,從而提高耐候性,延長(zhǎng)使用壽命。(3)提高綜合性能。在有機(jī)硅樹脂基體中引入無(wú)機(jī)組分,使有機(jī)硅聚合物網(wǎng)絡(luò)與無(wú)機(jī)相在分子水平上復(fù)合,形成無(wú)相分離的納米無(wú)機(jī)氧化物改性有機(jī)硅聚合物材料。這種材料綜合了有機(jī)硅透明性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、對(duì)金屬附著力好以及納米無(wú)機(jī)氧化物耐熱性好、硬度高等優(yōu)點(diǎn)。納米材料由于具有相當(dāng)大的相界面面積,因而具有許多宏觀物體所不具備的新穎的物理和化學(xué)特性。精細(xì)控制納米材料在高聚物中的分散與復(fù)合能在聚合物較弱的微區(qū)內(nèi)起到補(bǔ)強(qiáng)、填充和增加界面作用力以及減少自由體積的作用。即使僅有很少的無(wú)機(jī)粒子體積含量,也能在一個(gè)相當(dāng)大的范圍內(nèi)有效改善復(fù)合材料的綜合性能,不僅起到了增強(qiáng)、增韌和抗老化的作用,而且不影響材料的加工性能。TiO2和ZrO2具有較高的折射率(2.0～2.4),是制備高折射率復(fù)合材料中無(wú)機(jī)納米相的理想材料。使用TiO2制備高折射率納米復(fù)合材料的報(bào)道很多[5,6,7,22,23,24,25],由于TiO2納米復(fù)合材料都是通過(guò)有機(jī)與無(wú)機(jī)之間強(qiáng)的化學(xué)鍵作用方式合成,因此具有較高的折射率和機(jī)械性能,在高折射率光學(xué)涂層方面具有潛在的應(yīng)用前景。使用ZrO2制備高折射率納米復(fù)合材料的報(bào)道也很多,ShaneO′Brien等采用鋯醇鹽(Zr(OPrn)4)或二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)作為折射率調(diào)節(jié)劑,與其它有機(jī)硅氧烷發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng),經(jīng)過(guò)紫外輻照或光引發(fā)作用最終形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。結(jié)果表明,Zr(OPrn)4和DPDMS都能在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)折射率,但因Zr對(duì)環(huán)氧的交聯(lián)可以起到一定的催化作用,經(jīng)紫外輻照后,Zr對(duì)折射率的調(diào)整更加明顯。以上體系中無(wú)機(jī)Zr和苯基的存在對(duì)折射率和熱穩(wěn)定性的提高都起著重要的作用。借助于高折射率TiO2、ZrO2等無(wú)機(jī)氧化物的改性作用,可以用來(lái)提高有機(jī)硅聚合物的折射率,從而提高LED的出光效率。日本的YoungGu等采用二維Finte-differencetime-domain(FDTD)軟件研究了納米粒子在封裝材料中的分布及粒子大小對(duì)LED的光學(xué)影響,指出,將高折射率的納米粒子加入到低折射率的樹脂中,其納米粒子的尺寸為0.02λ,粒子間距在0.07λ內(nèi)可提高白光LED的出光效率。因此,在可見光范圍內(nèi),封裝材料中分散的納米粒子在理想狀態(tài)下的尺寸應(yīng)為8～16nm,間距應(yīng)為14～56nm。而在實(shí)際制備過(guò)程中,由于納米粒子的表面張力大,粒子間很容易團(tuán)聚,制備高分散的納米復(fù)合封裝材料比較困難。美國(guó)的TASKARNikhilR.等申請(qǐng)了一項(xiàng)納米復(fù)合LED封裝材料的專利,即采用鈦酸丁酯制備納米二氧化鈦粒子,并采用鎂化合物包覆,可得到粒徑小于25nm的鎂包覆二氧化鈦粒子。為了增大粒子的禁帶能,將鎂包覆二氧化鈦粒子制備成以氧化鋁或氧化硅包覆的核殼結(jié)構(gòu),并采用含有機(jī)功能基團(tuán)的有機(jī)單體對(duì)其表面進(jìn)行修飾,使其呈疏水性。然后再將經(jīng)過(guò)包覆的納米二氧化鈦粒子加入到有機(jī)封裝材料(環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅)中,得到高折射率的納米改性LED封裝材料,其折射率可達(dá)到1.7左右,而且光學(xué)吸收較小。該納米復(fù)合封裝材料減慢了LED的光衰減。該專利證實(shí)了在傳統(tǒng)封裝材料中添加高折射率的納米粒子可提高封裝材料的折射率,增加LED的出光效率,減少LED的光衰減,