從溶膠-凝膠技術(shù)到無機(jī)材料

從溶膠-凝膠技術(shù)到無機(jī)材料

1化學(xué)鐵質(zhì)材料的發(fā)展溶膠凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物通過溶液、溶膠和凝膠硬化，然后通過加熱形成氧化物或其他化合物的方式。該法歷史可追溯到19世紀(jì)中葉,Ebelmen發(fā)現(xiàn)正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃狀,隨后Graham研究發(fā)現(xiàn)SiO2凝膠中的水可以被有機(jī)溶劑置換,此現(xiàn)象引起化學(xué)家注意。經(jīng)過長時(shí)間探索,逐漸形成膠體化學(xué)學(xué)科。在本世紀(jì)30年代至70年代礦物學(xué)家、陶瓷學(xué)家、玻璃學(xué)家分別通過溶膠-凝膠方法制備出相圖研究中均質(zhì)試樣,低溫下制備出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐熱玻璃。核化學(xué)家也利用此法制備核燃料,避免了危險(xiǎn)粉塵的產(chǎn)生。這階段把膠體化學(xué)原理應(yīng)用到制備無機(jī)材料獲得初步成功,引起人們的重視,認(rèn)識(shí)到該法與傳統(tǒng)燒結(jié)、熔融等物理方法不同,引出“通過化學(xué)途徑制備優(yōu)良陶瓷”的概念,并稱該法為化學(xué)合成法或SSG法(solution-sol-gel)。另外該法在制備材料初期就進(jìn)行控制,使均勻性可達(dá)到亞微米級(jí)、納米級(jí)甚至分子級(jí)水平。也就是說在材料制造早期就著手控制材料的微觀結(jié)構(gòu),而引出“超微結(jié)構(gòu)工藝過程”的概念,進(jìn)而認(rèn)識(shí)到利用此法可對(duì)材料性能進(jìn)行剪裁。這一系列認(rèn)識(shí)的提高,使80年代成為溶膠凝膠科學(xué)技術(shù)發(fā)展的高峰時(shí)期。大量文獻(xiàn)紛紛涌現(xiàn),許多國際會(huì)議應(yīng)運(yùn)而生,并且每隔二年召開一次,如InternationalWorkshoponGlassesandCeramicsfromGels已舉行過六屆,UltrastructureProcessingofAdvancedMaterials已達(dá)五屆,SymposiumonBetterCeramicsthroughChemistry已達(dá)五屆,InternationalSymposiumonAerogels已四屆,SymposiumonSol-gelOptics已兩屆。同時(shí)還有二本專著先后出版。我國在1990年也召開第一屆全國溶膠凝膠技術(shù)討論會(huì)。以上情況說明該技術(shù)開始形成一門稱為“溶膠-凝膠科學(xué)”的獨(dú)立學(xué)科,目前正向深度和廣度發(fā)展,相信在90年代必為高技術(shù)所需的先進(jìn)材料和傳統(tǒng)產(chǎn)品深加工、新品種作出更大貢獻(xiàn)。2溶膠-凝膠法目前采用溶膠-凝膠法制備材料的具體技術(shù)或工藝過程相當(dāng)眾多,但按其產(chǎn)生溶膠-凝膠過程機(jī)制不外乎三種類型:傳統(tǒng)膠體型、無機(jī)聚合物型和絡(luò)合物型。這些溶膠-凝膠過程特征和主要用途見表所示,相應(yīng)凝膠形成過程如圖所示。溶膠-凝膠法應(yīng)用早期采用傳統(tǒng)膠體型成功地制備出核燃料,其過程在制備粉末方面表現(xiàn)出一定特長,目前此型倍受重視。在80年代前后科學(xué)家對(duì)溶膠-凝膠法科學(xué)和技術(shù)研究主要集中在無機(jī)聚合物型,由于此型溶膠-凝膠過程易控制,多組分體系凝膠及后續(xù)產(chǎn)品從理論上說相當(dāng)均勻,并且易從溶膠或凝膠出發(fā)制備成各種形狀的材料。此型在以SiO2為基材料應(yīng)用方面已相當(dāng)成功,但其過程一般需要可溶于醇的醇化物作為前驅(qū)體,而許多低價(jià)(<4價(jià))金屬醇化物都不溶或微溶于醇,使此型溶膠-凝膠過程在制備其它組成為主材料的應(yīng)用方面受到限制。為此人們將金屬離子形成絡(luò)合物,使之成可溶性產(chǎn)物,然后經(jīng)過絡(luò)合物型溶膠-凝膠過程形成凝膠。此法可以把各種金屬離子均勻地分布在凝膠中,從而顯示出溶膠-凝膠法最基本的優(yōu)越性,因而目前受到重視。早期采用檸檬酸作為絡(luò)合劑而形成絡(luò)合物凝膠,但檸檬酸絡(luò)合劑并不適合任何金屬離子,并且其凝膠相當(dāng)易潮解。現(xiàn)已有報(bào)道采用單元羧酸和有機(jī)胺作為絡(luò)合劑,可形成相當(dāng)穩(wěn)定而又均勻透明凝膠。為了更好地利用上述這些溶膠-凝膠過程制備出相應(yīng)材料,仍有大量的基礎(chǔ)研究還在開展。對(duì)于傳統(tǒng)膠體型有:在溶液中致密固相顆粒生長機(jī)制分析,顆粒間團(tuán)聚過程及凝膠化過程機(jī)制研究,溶膠流變特性研究,以及不同工藝參數(shù)對(duì)顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)及外部形狀影響研究;對(duì)于無機(jī)聚合物型有:金屬醇化物(除硅醇化物外)水解縮聚過程研究,量子力學(xué)的分子軌道理論計(jì)算硅醇化物水解成縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu),用分形或滲流理論描述金屬醇化物凝膠化過程,溶膠-凝膠過程熱力學(xué)的分析,有機(jī)硅醇化物與有機(jī)聚合物單體產(chǎn)生共聚機(jī)制的研究;對(duì)于絡(luò)合物型有:形成絡(luò)合物凝膠最佳絡(luò)合劑選擇的研究,絡(luò)合劑對(duì)凝膠締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響,利用含不飽和烴絡(luò)合劑產(chǎn)生可控聚合反應(yīng)形成所需尺度聚絡(luò)合物從而達(dá)到控制凝膠結(jié)構(gòu)和多組分均勻性等的研究。3有關(guān)溶解膠凝膠法制備材料的應(yīng)用的開發(fā)3.1制備超細(xì)形狀材料溶膠-凝膠法制備的塊狀材料的概念是指每一維尺度大于1mm的各種形狀并無裂紋的產(chǎn)物。通過此方法制備塊狀材料具有在較低溫度下形成各種復(fù)雜形狀并致密化的特點(diǎn)。現(xiàn)主要應(yīng)用是制備光學(xué)透鏡、梯度折射率玻璃和透明泡沫玻璃等。3.1.1sio用玻璃法由于SiO2玻璃具有低膨脹系數(shù),在紫外和近紅外區(qū)域透明,無其它金屬離子干擾等優(yōu)點(diǎn),可在許多場合下作為主要光學(xué)透鏡材料。通過溶膠-凝膠法僅在1150℃就可以制成SiO2玻璃,同時(shí)此法形成的玻璃質(zhì)量大大優(yōu)于熔融法形成SiO2玻璃。而且此法結(jié)合精密鑄造技術(shù)可獲得特定形狀SiO2光學(xué)元件,其誤差僅為10～50μm,可免去研磨拋光等工序。目前制備很大尺寸的塊狀光學(xué)元件還存在一些困難。3.1.2薄膜衍射法制備pbo-k3-木凝膠法具有折射率在徑向呈連續(xù)變化的玻璃棒可作為復(fù)印機(jī)的透鏡,光纖接口等。采用此玻璃還可大大減少光學(xué)儀器的部件,減輕儀器重量,在光學(xué)儀器上起著重要作用。近年來采用溶膠-凝膠法已制備出各種不同的梯度折射率玻璃,如直徑為7mm的PbO-K4O-B2O3-SiO2玻璃棒的折射率梯度為1×102/3mm,直徑為2mm的TiO2-SiO2玻璃棒折射率梯度為2×10-2/mm。這些折射率梯度是由組成梯度造成的。而在凝膠中通過離子交換或離子浸析方法很容易形成組成梯度。因此溶膠-凝膠法制備梯度折射率玻璃是一種非常有前途制備方法。3.1.3材料多孔特性由于凝膠中存在著大量的液相,通過一定方法使液相去除后,剩下凝膠網(wǎng)絡(luò)就會(huì)使材料形成多孔特性。采用溶膠-凝膠過程形成SiO2凝膠,經(jīng)過超臨界干燥后,其干膠的比重僅為0.038g/cm3,從而使該材料展現(xiàn)出很優(yōu)越的隔熱特性,其熱損失系數(shù)為0.5W/m2·K。3.2從凝膠中成纖維制備纖維材料是溶膠-凝膠法的特點(diǎn)之一。當(dāng)分子前驅(qū)體經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成類線性無機(jī)聚合物或絡(luò)合物間呈類線性締合時(shí),使體系粘度不斷提高,當(dāng)粘度值達(dá)10～100Pa.s時(shí),通過挑絲或漏絲法可從凝膠中拉制成凝膠纖維,經(jīng)熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維。3.2.1sio纖維及纖維原料玻璃纖維組成主要是SiO2和硅酸鹽系統(tǒng)。采用硅醇化物作為前驅(qū)體,用酸催化并加入一定量水,經(jīng)凝膠化后可拉成SiO2凝膠纖維,經(jīng)800℃熱處理后可轉(zhuǎn)變成SiO2玻璃纖維。SiO2玻璃纖維主要用作光導(dǎo)纖維。另外采用醇化物還可制備出SiO2-TiO2(TiO210%～50%),SiO2-Al2O3(Al2O330%),SiO2-ZrO2(ZrO27%～48%)系統(tǒng)玻璃纖維。這些玻璃纖維具有較好抗堿性,從而主要作為水泥補(bǔ)強(qiáng)劑使用。3.2.2zro2-y2o3陶瓷纖維采用醇化物作為前驅(qū)體能制備出可紡的Al2O3,Al2O3-SiO2(SiO210%～15%)陶瓷纖維,其楊氏模量達(dá)150GPa以上。同樣還可制備出TiO2,ZrO2,ZrO2-Y2O3陶瓷纖維。這些纖維主要用于陶瓷或高分子材料補(bǔ)強(qiáng)劑,以提高復(fù)合材料斷裂韌性。3.2.3u3000e-al2o3-x和bi系高tc超導(dǎo)體的制備用溶膠-凝膠法制備的TiO2凝膠纖維,在900℃,NH3氣氛下處理,可轉(zhuǎn)變成TiN陶瓷纖維,其TiN具有金色,呈金屬導(dǎo)電特性,強(qiáng)度高和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。采用Al(NO3)3·9H2O,Al粉,NaNO3,H2O和HNO3的混合體系經(jīng)加熱回流形成可拉絲性的溶膠,從中可拉制成2～250μm直徑,長度大于1m的凝膠纖維,經(jīng)熱處理后可形成β-Al2O3相陶瓷纖維,其電導(dǎo)率為1×10-6～8×10-6Ω-1·cm-1(20℃),此陶瓷纖維在固態(tài)電池和化學(xué)敏感器中起著很重要的作用。另外采用醇化物或醋酸鹽通過溶膠-凝膠過程制備出YBa2Cu3O7-x和Bi系高Tc超導(dǎo)陶瓷纖維,其前者Tc=90K,Jc=2020A/cm2,d=0.4mm;后者的Tc=98K。3.3膜厚度和顯微結(jié)構(gòu)溶膠-凝膠法制備薄膜和涂層材料是此方法最有前途的應(yīng)用。其制備過程:將溶液或溶膠通過浸漬法(dipping)或轉(zhuǎn)盤法(spinning)在基板上形成液膜,經(jīng)凝膠化后通過熱處理可轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)或多晶態(tài)膜或涂層。有時(shí)為了增加其膜厚,需反復(fù)幾次至幾十次。其單層膜厚和顯微結(jié)構(gòu)受到溶液或溶膠中聚合物結(jié)構(gòu)、粘度、水量、提升速度,旋轉(zhuǎn)速度及時(shí)間等因素影響。溶膠-凝膠法制備薄膜或涂層得到廣泛的應(yīng)用。3.3.1控制膜厚的形成在光學(xué)器件或太陽能器件中往往要求較小的光反射率。降低光反射率有二種途徑:其一是在器件表面形成一層透明膜,入射光經(jīng)過此膜的光程正好為1/4λ;其二是形成一層折射率大小處在外界和器件本身之間,最佳狀態(tài)是折射率呈梯度變化。而采用溶膠凝膠法很容易在器件表面形成具有這些特性的薄膜。第一情況只要對(duì)膜厚進(jìn)行控制,第二情況只要形成多孔膜或多層膜就可以達(dá)到減反射的目的。目前采用此方法通過對(duì)膜厚控制已制備出Ta2O5,SiO2-TiO2和SiO2-B2O3-Al2O3-BaO等組成減反射膜,其反射率僅為1%,使太陽能電池效率提高48%。由SiO2-BaO,SiO2-B2O3-Al2O3組成形成膜經(jīng)過化學(xué)處理后,不僅能控制膜的孔結(jié)構(gòu),而且還能在控制膜厚度方向上組成梯度。這些梯度折射率膜在高能激光上得到很有價(jià)值的應(yīng)用,如激光波長為1.06μm時(shí),其反射率為0.15%～0.7%,同時(shí)這些膜激光損壞閾值比一般減反射膜大4倍。3.3.2導(dǎo)電膜的性能在集成光學(xué)線路上,波導(dǎo)膜起著把各種不同輸入或輸出光信號(hào)與集成塊相聯(lián)作用。波導(dǎo)膜要求其膜具有很高光學(xué)質(zhì)量,折射率要求非常均勻,其光損失要小于1dB/cm?，F(xiàn)采用溶膠-凝膠法已制備出PbO-SiO2,LiNbO3和SiO2-TiO2等系統(tǒng)光導(dǎo)膜,其光損失為0.5dB/cm左右,已達(dá)到了應(yīng)用水平。3.3.3施工用“四水”二氫化基通過溶膠-凝膠法已在玻璃基板上制備出各種顏色涂層。如在SiO2基或SiO2-TiO2基中摻入Ce,Fe,Co,Ni,Mn,Cr和Cu等后可使涂層產(chǎn)生各種顏色。但最近研究表明溶膠-凝膠法形成膜很薄,要產(chǎn)生較強(qiáng)著色效果,選擇膠體著色機(jī)制為最佳。也有些著色膜是通過摻入無機(jī)顏料來達(dá)到著色效果。3.3.4光相偶合器件電光膜在光學(xué)器件技術(shù)發(fā)展中起著重要作用。主要用途是作為光相滯化(opticalphaseretard),光和光電開關(guān),空間光調(diào)制器(spatiallightmodulator),光相偶合器件(devicebasedonopticalphaseconjugation),此外還可以用于光數(shù)據(jù)儲(chǔ)存和計(jì)算?，F(xiàn)采用溶膠-凝膠法已制備出SrxBa1-xNb2O6,KTaxNb1-xO3,Pb1-xLay(ZrTiz)1-x/4O3,LiNbO3等電光膜,其性能指標(biāo)(linercoefficient,quadraticcoefficient)稍低于塊狀陶瓷或真空濺射法形成膜。采用溶膠-凝膠法形成膜會(huì)存在一定量孔隙從而對(duì)性能產(chǎn)生影響,但采用此方法在單晶基板上已制備出幾乎完全定向生長KNbO3膜,這說明此方法在這方面仍存在著很大潛力。3.3.5氣體分離系統(tǒng)分離膜在化學(xué)工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。由于用溶膠-凝膠法在制備無機(jī)膜時(shí)對(duì)其孔徑可控等特長,并且無機(jī)分離膜具有高化學(xué)和熱穩(wěn)定性,此工作受到普遍的重視?，F(xiàn)采用此方法已制備出SiO2,SiO2-TiO2,SiO2-Al2O3和TiO2系統(tǒng)的分離膜,采用這些無機(jī)膜可以從含有CO2,N2和O2混合氣體中分離出CO2氣體。另外在金屬表面或器件表面涂上ZrO2,ZrO2-Al2O3或SiO2保護(hù)膜,可大大提高使用性能。在凝膠中摻入有機(jī)功能分子后可形成熒光膜,非線性光學(xué)膜(χ(3)>5×10-11esu),折射率可調(diào)膜,pH敏感膜,熱致變色膜等。在玻璃基板上涂上WO3膜和相應(yīng)電極、快離子導(dǎo)電膜后形成電致變色窗,其變色程度可從70%至20%(透光率),所需電壓和時(shí)間分別為2.5V和30s。3.4其他非氧化物粉末溶膠-凝膠法制備粉末過程是將所需組成的前驅(qū)體配制混合溶液,經(jīng)凝膠化、熱處理后,一般都能獲得性能指標(biāo)較好粉末。這是由于凝膠中含有大量液相或氣孔,使得在熱處理過程不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚。同時(shí)此法易在制備過程控制粉末顆粒尺度。此法可制備種類眾多的氧化物粉末,并且通過對(duì)凝膠粉末在NH3或其它氣氛中處理可獲得AlN,TiN等非氧化物粉末。目前采用傳統(tǒng)膠體型方法制備粉末的有關(guān)報(bào)道最多,這是由于此型制備過程受到限制因素較少。但此過程形成凝膠孔隙度一般較小,因此最終形成的粉末較易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。無機(jī)聚合物型由于不同前驅(qū)體的水解縮聚特性不同,形成均勻多組分凝膠相對(duì)較為困難,使得在應(yīng)用方面受到限制。而絡(luò)合物型凝膠中一般氧化物含量較少,凝膠中多組分也相當(dāng)均勻,并且其絡(luò)合劑和溶劑分別在不同溫度下?lián)]發(fā)、裂解和氧化,使得最終形成粉末的分散性較好。但一些金屬離子要形成絡(luò)合物凝膠也是不易的。這三種類型制備粉末均能獲得較好性能指標(biāo),如通過傳統(tǒng)膠體型溶膠-凝膠過程在900℃將凝膠處理后可獲得顆粒度為0.1～0.5μm的NaZr2P3O12晶相粉末;通過無機(jī)聚合物型溶膠-凝膠過程在1200℃將凝膠處理后可制備出平均粒徑為0.4μm的α-A2O3粉末;通過絡(luò)合物溶膠-凝膠過程在1350℃將凝膠處理后可形成粒徑為0.08～0.15μm的Al2TiO5晶相粉末。3.5凝膠基質(zhì)材料溶膠-凝膠法制備復(fù)合材料是一種較新制備技術(shù)。它可以把各種添加劑、功能有機(jī)物或分子、晶種均勻分散在凝膠基質(zhì)中,經(jīng)熱處理致密化后,此均勻分布狀態(tài)仍能保存下來,使得材料更好地顯示出復(fù)合材料特性。由于摻入物可以多種多樣,因而溶膠-凝膠法可形成種類繁多的復(fù)合材料。3.5.1陶瓷及力學(xué)性能此復(fù)合材料制備是將基體組成形成溶液或溶膠,然后加入補(bǔ)強(qiáng)劑(粉末,晶須,纖維或晶種),經(jīng)攪拌使其在液相中均勻分布,當(dāng)基質(zhì)組成形成凝膠后,這些補(bǔ)強(qiáng)劑則穩(wěn)定地均勻分布在基質(zhì)材料中,經(jīng)一定溫度熱處理和壓制燒結(jié)即可形成復(fù)合材料。如SiC晶須加入到SiO2-Al2O3-Cr2O3系統(tǒng)溶膠中,經(jīng)凝膠化,熱處理和燒結(jié)后其陶瓷(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為SiC晶須4.1,SiO267.8,Al2O326.5,Cr2O31.6)在1400℃燒結(jié)后的K1c=4.3MPa.m1/2,維氏硬度大于1100,相對(duì)密度達(dá)90%。另外在SiO2-Al2O3凝膠中摻入莫來石晶種,經(jīng)燒結(jié)后陶瓷中則會(huì)出現(xiàn)長徑比達(dá)10:1莫來石晶須,其陶瓷力學(xué)性能得以提高。此方法是按基質(zhì)組成和納米相組成配成混合溶液,形成凝膠后通過氣氛處理生長出納米相,然后經(jīng)致密化后形成納米復(fù)合材料。如將Al2O3-NiO系統(tǒng)的前驅(qū)體形成混合溶液,成膠后在氫氣中使鎳離子還原成鎳原子,從而形成含納米尺度Ni顆粒的Al2O3干膠粉末,經(jīng)燒結(jié)后其復(fù)合材料的硬度達(dá)20GPa,K1c達(dá)5～10MPa·m1/2。又如在SiO2-B2O3-Na2O系統(tǒng)前驅(qū)體溶液中加入Cd(OAc)2溶液,經(jīng)凝膠化后,在300～500℃,H2S氣氛下處理,可形成3～10nm的CdS晶體,此納米復(fù)合材料可很好地展現(xiàn)出非線性光學(xué)特性,其三級(jí)光極化率(χ(3))達(dá)10-7esu(λ=460nm)數(shù)量級(jí)。3.5.2在機(jī)網(wǎng)絡(luò)相聯(lián)互通性能上的應(yīng)用由于高分子材料易老化和熱穩(wěn)定性差,因此材料學(xué)家通過溶膠-凝膠法將有機(jī)功能分子或聚合物摻入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中形成無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料,從而可以大大提高其功能材料使用特性。有些學(xué)者將有機(jī)單體與有機(jī)硅醇化物單體在液相通過共聚方式形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)與無機(jī)網(wǎng)絡(luò)相互直接相聯(lián)的新型復(fù)合材料,此材料有時(shí)稱Ceramer(ceramic-polymer)或ORMOSIL(organicallym