PVC廠培訓(xùn)教材修改版(第一分冊(cè))

PAGEPAGE218PVC廠聚氯乙烯培訓(xùn)教材（第一分冊(cè)PVC制造工藝學(xué)）PVC廠二〇一〇年九月第一部分PVC制造工藝學(xué) 10第一章產(chǎn)品性質(zhì)（物理、化學(xué)及其他） 10一、產(chǎn)品名稱 11二、產(chǎn)品性質(zhì) 11（一）物理性質(zhì) 11（二）電磁性 11（三）熱性能 11（四）熱老化性能 11（五）化學(xué)性質(zhì) 11第二章制造理論 12一、概述 12二工藝原理（反應(yīng)機(jī)理） 12（一）乙炔裝置 12（二）氯乙烯裝置 14（三）聚合裝置 22（四）聚氯乙烯成粒過(guò)程 24（五）聚合反應(yīng)機(jī)理 26（六）引發(fā)劑的選用 29（七）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式 30（八）影響聚合的因素 31（九）未反應(yīng)氯乙烯單體的回收作用 34（十）離心干燥工藝原理 34（十一）干燥包裝工藝原理 35第三章原材料、主要半成品性質(zhì)及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 35第一節(jié)原材料 35一、碳化鈣（電石） 35（一）、物化性質(zhì) 35（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 35二、氯化氫 36（一）、物化性質(zhì) 36（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 36三、氯化汞觸媒 36（一）、物化性質(zhì) 36（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 36四、次氯酸鈉 36（一）、物化性質(zhì) 36（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 37五、分散劑： 37（一）、物化性質(zhì) 37（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 37六、引發(fā)劑： 38（一）引發(fā)劑：CNP(Trigonox99) 38（二）引發(fā)劑：BNP(Trigonox23) 38七、HFJ-PVC聚合高效防粘釜?jiǎng)?39（一）、物化性質(zhì) 39（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 39八、食品用碳酸氫銨（PH調(diào)節(jié)劑） 39（一）、物化性質(zhì) 39（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 39九、液堿 40（一）、物化性質(zhì) 40（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 40十、固堿 40（一）、物化性質(zhì) 40（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 40十一、阻聚劑（壬基苯酚） 40（一）、物化性質(zhì) 40（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 41第二節(jié)主要半成品 41一、乙炔 41（一）、物化性質(zhì) 41（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 41二、氯乙烯單體 41（一）、物化性質(zhì) 41（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 42第四章生產(chǎn)工藝過(guò)程 42一、乙炔裝置 42（一）電石破碎工藝過(guò)程 42（二）乙炔發(fā)生工藝過(guò)程 43（三）清凈工藝過(guò)程 43（四）渣漿處理工藝過(guò)程 44二、氯乙烯裝置 45（一）轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程 45（二）壓縮工藝過(guò)程 46（三）精餾工藝過(guò)程 46（四）鹽酸脫吸工藝過(guò)程 47（五）變壓吸附工藝過(guò)程 47三、聚合裝置 48（一）聚合工藝過(guò)程 48（二）離心干燥工藝過(guò)程 48（三）包裝工藝過(guò)程 49第五章主要生產(chǎn)設(shè)備 50第一節(jié)乙炔發(fā)生器 50一、結(jié)構(gòu)性能 50二、工作原理 51三、設(shè)備操作 51（一）開(kāi)車前的準(zhǔn)備 51（二）開(kāi)車 51（三）停車 52四、設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng) 53（一）設(shè)備潤(rùn)滑：按“五定”要求進(jìn)行潤(rùn)滑。 53五、故障處理 54常見(jiàn)故障及處理辦法 54第二節(jié)水環(huán)機(jī)壓縮組 55一、結(jié)構(gòu)性能 55（一）設(shè)備結(jié)構(gòu) 55（二）設(shè)備主要性能 55二、設(shè)備工作原理 58三、設(shè)備操作 58（一）開(kāi)車前的檢查與準(zhǔn)備工作 58（二）開(kāi)車 58（三）停車 59四、設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng) 59（一）日常維護(hù) 59五、故障處理 60（一）常見(jiàn)故障及處理辦法 60（二）機(jī)械密封常見(jiàn)的故障、原因及處理： 61第三節(jié)顎式破碎機(jī) 62一、結(jié)構(gòu)性能 62（一）結(jié)構(gòu) 62第四節(jié)板框壓濾機(jī) 69一、結(jié)構(gòu)性能 69（一）用途與特點(diǎn) 69（二）設(shè)備結(jié)構(gòu) 69二、設(shè)備參數(shù) 70三、設(shè)備操作 70（一）啟動(dòng)前的檢查與準(zhǔn)備 70（二）壓濾機(jī)的操作 70四、設(shè)備維護(hù)保養(yǎng) 71五、故障處理 72第五節(jié)螺桿式壓縮機(jī) 73一、結(jié)構(gòu)性能 73（一）結(jié)構(gòu) 73（二）設(shè)備參數(shù) 73二、工作原理 75三、設(shè)備操作 75（一）啟動(dòng)前的檢查與準(zhǔn)備 75（二）壓縮機(jī)的啟動(dòng)運(yùn)行 76四、螺桿式壓縮機(jī)的故障分析及其排除 82（一）螺桿機(jī)在使用中出現(xiàn)異常聲響 82（二）螺桿機(jī)排氣溫度太高至高溫保護(hù)停機(jī) 82（三）螺桿機(jī)加運(yùn)行時(shí)電機(jī)電流過(guò)載停機(jī) 83（四）螺桿機(jī)排氣量低于正常值 83（五）空氣中含油份高，運(yùn)行油耗太大 83第六節(jié)塔類設(shè)備 84一、結(jié)構(gòu)及工作原理 84（一）填料塔 84（二）篩板塔 85二、塔類設(shè)備檢修 85（一）檢修依據(jù) 86（二）檢修周期與內(nèi)容 86（三）檢修與質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 86（四）檢查與驗(yàn)收 88（五）維護(hù)及常見(jiàn)故障處理 88第七節(jié)轉(zhuǎn)化器 90一、設(shè)備結(jié)構(gòu) 90二、設(shè)備主要參數(shù) 90三、設(shè)備操作 91（一）開(kāi)車前的準(zhǔn)備 91四、設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng) 92（二）故障處理 92第八節(jié)聚合釜 94一、設(shè)備結(jié)構(gòu) 94二、設(shè)備參數(shù) 94三、設(shè)備操作 95（一）開(kāi)車前的檢查與準(zhǔn)備 95（二）開(kāi)車步驟 95（三）停車 95四、設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng) 96第九節(jié)離心機(jī) 99一、結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 99（一）用途 99（二）主要部件結(jié)構(gòu) 99二、工作原理： 100三、設(shè)備參數(shù) 100四、設(shè)備操作 100（一）啟動(dòng)前的檢查 100（二）開(kāi)車操作 100（三）停車操作 101（四）緊急停止 101（五）操作注意事項(xiàng): 101（六）開(kāi)車步驟 101（七）正常停機(jī)步驟 102五、維護(hù)與故障檢修 102（一）日常維護(hù) 102（二）故障處理 102第十節(jié)全自動(dòng)包裝碼垛機(jī) 103一、設(shè)備結(jié)構(gòu) 103二、工藝流程 104三、設(shè)備參數(shù) 106（一）單機(jī)工藝指標(biāo)及性能： 106（二）設(shè)備整體性能 108三、設(shè)備操作 108（一）包裝機(jī)的操作 108（二）碼垛機(jī)的操作 109四、設(shè)備的維護(hù) 110（一）日常維護(hù) 110五、故障處理 112第六章開(kāi)停車和設(shè)備檢修 116一、乙炔裝置 116（一）、電石破碎崗位 116（二）、乙炔發(fā)生加料崗位 117（三）、乙炔發(fā)生崗位 118（四）、乙炔清凈崗位 120（五）、渣漿壓濾崗位 121二、氯乙烯裝置 122（一）、轉(zhuǎn)化崗位 122（二）壓縮崗位 126（三）、精餾崗位 129（四）、鹽酸脫吸崗位 132（五）、變壓吸附尾氣回收崗位 134三、聚合裝置 136（一）聚合崗位 136（二）離心干燥工序——聚氯乙烯樹(shù)脂的干燥 157(三)成品包裝 161第七章安全技術(shù) 164第一節(jié)生產(chǎn)操作過(guò)程中的安全技術(shù) 164一、主要原材料、半成品的危險(xiǎn)特性 164（一）電石的危險(xiǎn)特性 164（二）乙炔的危險(xiǎn)特性 164（三）氯乙烯的危險(xiǎn)性 164二、聚氯乙烯生產(chǎn)通用安全要求 164（一）工房、設(shè)備、人員通用安全要求 164（三）電氣安全 167（四）防雷、防靜電 168（五）通風(fēng)設(shè)施 168（六）管道的顏色及標(biāo)志 169（七）個(gè)人防護(hù) 169（八）粉塵、易燃易爆氣體濃度和噪聲的測(cè)定 169（九）管道、設(shè)備的施工、驗(yàn)收、焊接及敷設(shè) 169（十）管道泄漏量試驗(yàn) 170（十一）乙炔、氯乙烯氣柜 170（十二）現(xiàn)場(chǎng)事故應(yīng)急處理 171（十三）安全管理 171三、聚氯乙烯各生產(chǎn)裝置安全要求 172（一）乙炔裝置生產(chǎn)安全要求 172（二）氯乙烯、聚合裝置安全要求 177（三）氯乙烯裝置各崗位生產(chǎn)特點(diǎn) 178（四）氯乙烯裝置各崗位安全操作要點(diǎn) 180（五）聚合裝置各崗位的生產(chǎn)特點(diǎn) 181（六）聚合崗位安全操作要點(diǎn) 182四、聚氯乙烯生產(chǎn)線檢修作業(yè)安全注意事項(xiàng) 184（一）設(shè)備檢修前應(yīng)制定具體的檢修方案 184（二）系統(tǒng)停車安全注意事項(xiàng) 185（三）易爆等特殊設(shè)備的檢修安全操作 185（四）檢修作業(yè)的安全、環(huán)保規(guī)定 185第二節(jié)生產(chǎn)異?，F(xiàn)象的判斷與處理 186第三節(jié)事故預(yù)防與處理 189第四節(jié)典型事故案例 204第一部分PVC制造工藝學(xué)第一章產(chǎn)品性質(zhì)（物理、化學(xué)及其他）一、產(chǎn)品名稱懸浮法聚氯乙烯樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱S-PVC)分子式-[CH2-CHCl]-nn=500-150O(n為平均聚合度)二、產(chǎn)品性質(zhì)（一）物理性質(zhì)外觀：白色粉末相對(duì)分子質(zhì)量（分子量）：36870～93750相對(duì)密度（比重）：1.35～1.46顆粒直徑：60～150μm折射率：η＝1.544比熱容：0.837～1.465J/(g·℃)(0-100℃)導(dǎo)熱系數(shù)：0.586KJ/(h·m·℃)軟化點(diǎn)：75～85℃毒性:PVC本身為無(wú)毒無(wú)臭，但殘留的VCM則為有毒物質(zhì)。（二）電磁性PVC具有較好的介電性能，但由于其相鄰高分子間有較強(qiáng)的偶極鍵，故其介電常數(shù)及介電損失比非極性及弱極性聚合物高，因此可用作低壓≤1000V、中壓6～10KV電纜及電纜護(hù)套等較為適宜。PVC的電性能在玻璃化溫度下比較穩(wěn)定，超過(guò)玻璃化溫度就有明顯變化。（三）熱性能聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC)）沒(méi)有明顯的熔點(diǎn)，在75～85℃時(shí)開(kāi)始軟化，加熱至130℃以上變成皮革狀，同時(shí)分解變色，180℃時(shí)開(kāi)始流動(dòng)，約在200℃以上完全分解，在加壓力下，140℃左右即開(kāi)始流動(dòng)。（四）熱老化性能PVC高聚物在熱、紫光及空氣中氧氣的作用下，會(huì)發(fā)生降解，釋放出HCl，放出的HCl對(duì)降解又起催化作用，逐漸形成聚烯烴共扼雙鍵及高分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使高聚物顏色發(fā)生如下變化:白-微紅-粉紅-淺黃-褐色-紅棕-紅黑-黑色(完全燒焦)超過(guò)200℃降解的最終產(chǎn)物可以發(fā)現(xiàn)有芳香族化合物，如苯但不會(huì)得到氯乙烯單體，此種降解交聯(lián)使制品機(jī)械性能、電性能及化學(xué)穩(wěn)定性能惡化。（五）化學(xué)性質(zhì)聚氯乙烯的化學(xué)穩(wěn)定性較高，除少數(shù)有機(jī)溶劑外，常溫下可耐任何濃度的鹽酸，90%以下的硫酸，50%～60%的硝酸及20%以下燒堿溶液，對(duì)于鹽類相當(dāng)穩(wěn)定，使用中應(yīng)注意溫度及介質(zhì)濃度。腐蝕介質(zhì)對(duì)聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC)）的作用是通過(guò)滲透、膨潤(rùn)及溶解作用使制品膨脹、增重、機(jī)械強(qiáng)度下降、起泡、變脆等，聚氯乙烯（PVC)在有機(jī)溶劑除芳烴（如苯、二甲苯、苯胺、四氫呋喃）、氯烴（二氯乙烷、四氯化碳）、酮類（丙酮、環(huán)已酮）及酯類外，對(duì)水、汽油、酒精等均為穩(wěn)定，在單體中溶解度較小。第二章制造理論一、概述本裝置采用電石乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯。電石發(fā)生水解生成乙炔氣，乙炔經(jīng)過(guò)精制與氯化氫混合，在轉(zhuǎn)化器中經(jīng)催化劑作用在溫度100～180℃進(jìn)行催化反應(yīng)生成氯乙烯，氯乙烯經(jīng)過(guò)精餾去除雜質(zhì)后進(jìn)入聚合釜，加入引發(fā)劑、分散劑等助劑，在48～62℃聚合成聚氯乙烯樹(shù)脂原料，再經(jīng)離心分離、旋流干燥、過(guò)篩、包裝，制成成品聚氯乙烯。二工藝原理（反應(yīng)機(jī)理）（一）乙炔裝置1、電石水解反應(yīng)原理在濕式發(fā)生器中電石加入液相中即水解反應(yīng)生成乙炔氣體，其反應(yīng)如下：CaC2+2H2O→Ca（OH）2+CH≡CH+130kJ/mol由于工業(yè)品電石含有不少的雜質(zhì)，在發(fā)生器水相中也同時(shí)進(jìn)行一些副反應(yīng)，生成相應(yīng)的磷化氫、硫化氫雜質(zhì)氣體，其反應(yīng)如下：CaO+H2O→Ca（OH）2+63.6kJ/molCaS+2H2O→Ca（OH）2+H2S↑Ca3N2+6H2O→3Ca（OH）2+2NH3↑Ca3P2+6H2O→3Ca（OH）2+2PH3↑Ca2Si2+6H2O→3Ca（OH）2+Si2H4↑Ca2As2+6H2O→3Ca（OH）2+As2H3↑因此發(fā)生器排出的粗乙炔氣體中含有上述副反應(yīng)產(chǎn)生的磷化氫、硫化氫、氨等雜質(zhì)氣體，由于水解反應(yīng)生成大量的氫氧化鈣副產(chǎn)物，使系統(tǒng)呈堿性，上述水解反應(yīng)不完全。另外，由于硫化氫在水中溶解度大于磷化氫，使粗乙炔氣中含有較多的磷化氫（如數(shù)百ppm）及較少的硫化氫（數(shù)十至百ppm），磷化物尚能以P2H4形式存在，它在空氣中容易自燃。另外，由于濕式發(fā)生器溫度控制在80℃以上，有雙分子乙炔加成反應(yīng)，生成乙烯基乙炔及乙硫醚的可能，這兩種雜質(zhì)一般可達(dá)到數(shù)十ppm以上。在85℃反應(yīng)溫度下，由于水的大量蒸發(fā)汽化，使粗乙炔氣夾帶大量的水蒸汽，一般水蒸汽：乙炔≈1：1.15。電石的水解反應(yīng)是液固相反應(yīng)，電石與水的接觸面積越大，即電石粒度越小時(shí)，其水解速度也加快，但是粒度也不宜過(guò)小，否則水解速度太快，使反應(yīng)放出的熱量不能及時(shí)移走，易發(fā)生局部過(guò)熱而引起乙炔分解和熱聚，進(jìn)而使溫度劇升而發(fā)生爆炸；粒度過(guò)大，則水解反應(yīng)緩慢，發(fā)生器底部間歇排出渣漿中容易夾帶未水解的電石，造成電石消耗上升，因此生產(chǎn)中一般控制電石粒度為25mm～50mm之間。理論上，每噸電石水解需要0.56t的水，在絕熱反應(yīng)（無(wú)外冷卻）下，水解反應(yīng)熱會(huì)使系統(tǒng)溫度急劇上升到幾百度以上。因此，在濕式發(fā)生器中，都采用過(guò)量水來(lái)移走反應(yīng)熱，并稀釋副產(chǎn)的Ca（OH）2以利于管道的排放，實(shí)踐證明，系統(tǒng)中渣漿含固量在0～20%范圍內(nèi)，電石水解速度受含固量影響不大；含固量超過(guò)此范圍時(shí)，因電石表面與水的接觸受到顯著阻礙，如含固量達(dá)60%左右，水解速度減慢到幾倍，發(fā)氣量也只有原來(lái)的1/5。通過(guò)熱量衡算，可得到不同反應(yīng)溫度時(shí)對(duì)應(yīng)的水比及乙炔發(fā)生器中的總損失，其結(jié)果列于下表：反應(yīng)溫度對(duì)發(fā)生反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度℃電石發(fā)氣量L/Kg加水量t水/t電石電石渣含固量（%）乙炔損失（%）4024427530017.2818.5919.446.455.975.725.55.25.0602442753008.158.619.1012.7512.0311.462.091.8802442753004.384.554.7721.3720.5719.80910.840.80由上表可見(jiàn)，反應(yīng)溫度越高則乙炔總損失越少，而發(fā)生器排出的電石渣漿含固量也相應(yīng)上升，溫度過(guò)高導(dǎo)致排渣困難。因此，濕式發(fā)生器的反應(yīng)溫度一般控制在80～90℃之間。2、乙炔的清凈原理如前所述，粗乙炔氣由于電石內(nèi)雜質(zhì)常含有硫化氫、磷化氫、氨、砷化氫等雜質(zhì)氣體，它們會(huì)對(duì)氯乙烯合成的氯化高汞催化劑進(jìn)行不可逆吸附，破壞“活性中心”而加速催化劑活性的下降，其中磷化氫（特別是P2H4）會(huì)降低乙炔氣自燃點(diǎn)，與空氣接觸會(huì)自燃，均應(yīng)徹底予以脫除。目前多數(shù)工廠均采用次氯酸鈉液體清凈劑，其與雜質(zhì)進(jìn)行氧化反應(yīng)：PH3+4NaClO→H3PO4+4NaClH2S+4NaClO→H2SO4+4NaClSiH4+4NaClO→SiO2+2H2O+4NaClAsH3+4NaClO→H3AsO4++4NaCl清凈過(guò)程反應(yīng)產(chǎn)物磷酸、硫酸等由以后的堿洗過(guò)程中予以中和為鹽類，再由廢液排出：H2PO4+3NaOH→Na3PO4+3H2OH2SO4+2NaOH→Na2PO4+2H2OCO2+2NaOH→Na2CO3+H2OH3AsO4+3NaOH→Na3AsO4+3H2O關(guān)于液體清凈劑次氯酸鈉溶液濃度和PH值的選擇，主要考慮到清凈效果及安全因素兩個(gè)方面。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)次氯酸鈉溶液有效氯在0.05%以下和PH在8以上（見(jiàn)下表1）則清凈（氧化）效果下降。而當(dāng)有效氯在0.15%以上，特別在低PH值時(shí)，容易生成氯乙炔而發(fā)生爆炸。（也可生成二氯乙烯中間產(chǎn)物）C2H2+Cl2→ClCH＝CHCl后者在下一步堿洗中和時(shí)進(jìn)一步反應(yīng)：ClCH＝CHCl+NaOH→CH≡CCl+NaCl+H2O可能由于上述氣相放熱反應(yīng)生成四氯乙烷等其它氯代氫類，因此反應(yīng)相劇烈放熱導(dǎo)致氣體體積膨脹而釀成爆炸表1次氯酸鈉PH值對(duì)清凈效果的影響溶液PH值硫化氫含量%磷化氫含量%7.180.004780.002808.250.007750.003719.220.008410.0039510.240.011740.0046211.180.011300.00560當(dāng)粗乙炔氣的清凈劑次氯酸鈉有效氯達(dá)到0.25%以上時(shí)，無(wú)論氣相還是在液相中，均容易發(fā)生生成氯乙炔的激烈反應(yīng)而爆炸，陽(yáng)光將促進(jìn)這一反應(yīng)過(guò)程。上述氯乙炔為極不穩(wěn)定的化合物，遇空氣也易著火和爆炸，如堿洗塔換堿時(shí)，或次氯酸鈉廢水排水時(shí)，以及開(kāi)車前設(shè)備管道內(nèi)空氣未排凈時(shí)容易發(fā)生。對(duì)于有效氯（含量為0.06～0.15%)的多次試驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)爆炸現(xiàn)象，且清凈效果在中性或微堿性時(shí)也較好。此外，尚對(duì)有效氯含量0.06～0.15%次氯酸鈉溶液的清凈系統(tǒng)，進(jìn)行直接補(bǔ)加1%左右濃次氯酸鈉試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有火花及爆炸發(fā)生。因此，根據(jù)上述諸多因素，以及采樣測(cè)定有效氯的可能誤差，塔內(nèi)次氯酸鈉溶液的有效氯含量不低于0.06%，而補(bǔ)充新鮮溶液的有效氯控制在0.085～0.12%范圍內(nèi)，PH在7～8為宜。（二）氯乙烯裝置1、混合脫水（1）混合脫水的目的因原料氣中存在水分，容易溶解氯化氫形成鹽酸，腐蝕管道設(shè)備，嚴(yán)重時(shí)可以使管道、設(shè)備發(fā)生穿漏，被迫停車檢修，影響正常生產(chǎn)。水分的存在易使轉(zhuǎn)化器催化劑結(jié)塊，降低活性，還導(dǎo)致整個(gè)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)阻力增加，氣流分布不均勻，局部地方由于反應(yīng)特別劇烈發(fā)生過(guò)熱，使HgCl2升華加劇，活性迅速降低，觸媒的使用時(shí)間縮短，并且反應(yīng)溫度波動(dòng)大，不易控制。水份的存在還促進(jìn)乙炔和升汞生成有機(jī)絡(luò)合物，覆蓋于催化劑表面，阻擋微小通道而降低觸媒的活性。水分的存在還容易發(fā)生副反應(yīng)生成乙醛：[C2H2＋H2O→CH3CHO]，乙醛在精制中不易除去，一部分乙炔原料被消耗，VCM單體的收率降低。因此，原料氣乙炔和氯化氫的水分必須盡量除去，工藝要求脫水后乙炔和氯化氫混合氣的含水量應(yīng)在600ppm以下。（2）混合脫水的原理在乙炔與氯化氫混合冷凍脫水工藝中，利用氯化氫的吸濕性，原料氣中水分被氯化氫吸收后呈40%左右的鹽酸酸霧析出。混合氣體的含水量取決于該溫度下的40%鹽酸溶液上的蒸汽分壓，即混合氣溫度越低，水份含量越小。在混合冷凍脫水過(guò)程中，冷凝的40%鹽酸除少量以液膜狀自石墨冷卻器列管內(nèi)壁流出外，大部分呈極微細(xì)的“酸霧”懸浮于混合氣流中，形成“氣溶膠”，該“氣溶膠”無(wú)法依靠重力自然沉降，要采用浸漬3-5%憎水性含F(xiàn)有機(jī)硅樹(shù)脂5-10μm玻璃纖維，將其大部分分離下來(lái)?！皻馊苣z”與垂直的玻璃纖維相碰撞后，大部分霧粒被截留，再借重力向下流動(dòng)的過(guò)程中液滴逐漸加大，最后滴落下來(lái)并排出。（3）影響脫水效果的因素a、脫水溫度生產(chǎn)中采用-12℃—－16℃溫度控制范圍，脫水效果比較好，混合氣溫度愈低，水蒸氣的冷凝愈徹底。但要注意溫度并不是越低越好，當(dāng)溫度低于-18℃時(shí)，濃鹽酸會(huì)析出HCl·2H2O的結(jié)晶，造成換熱器列管堵塞，系統(tǒng)阻力增加，流量下降，嚴(yán)重時(shí)流量為零，無(wú)法繼續(xù)生產(chǎn)。因此，脫水溫度不能低于-18℃。b、玻璃棉過(guò)濾層一般用浸漬3-5%憎水性含F(xiàn)有機(jī)硅樹(shù)脂5-10μm粗的玻璃纖維層，厚度為30-35mm。由于硅樹(shù)脂耐酸性較差，一般半年左右更換一次玻璃棉濾層。我公司使用的是進(jìn)口成型濾芯（美國(guó)孟莫克公司），可保用十年不用更換玻璃纖維層，極大減少維修次數(shù)和勞動(dòng)強(qiáng)度。c、生產(chǎn)負(fù)荷乙炔、氯化氫混合氣截面流速<0.1m/s以下，以及采用串聯(lián)過(guò)濾脫水的流程能得到滿意的脫水效果。2、氯乙烯的合成（1）反應(yīng)機(jī)理乙炔與氯化氫在HgCl2催化作用下氣相加成反應(yīng)合成氯乙烯，反應(yīng)熱靠殼側(cè)循環(huán)熱水帶走。反應(yīng)式：CH≡CH＋HCl→CH2=CHCl＋124.8kJ/mol(29.8kcal/mol)其上述反應(yīng)分為五個(gè)步驟進(jìn)行。外擴(kuò)散：乙炔、氯化氫向觸媒的外表面擴(kuò)散。內(nèi)擴(kuò)散：乙炔、氯化氫沿著觸媒的微孔通道向內(nèi)表面擴(kuò)散。表面反應(yīng)：乙炔、氯化氫在觸媒的活性中心反應(yīng)生成氯乙烯。內(nèi)擴(kuò)散：氯乙烯經(jīng)觸媒的微孔通道向外表面擴(kuò)散。外擴(kuò)散：氯乙烯自觸媒外表面向氣流擴(kuò)散。反應(yīng)機(jī)理如下：乙炔與氯化汞加成生成中間加成物氯乙烯氯汞：CH≡CH＋HgCl2→ClCH-CH-HgCl因氯乙烯氯汞很不穩(wěn)定，遇氯化氫即分解生成氯乙烯：ClCH-CH-HgCl＋HCl→CH2=CHCl＋HgCl2當(dāng)乙炔與氯化氫的分子比小時(shí)，所生成的氯乙烯能再與氯化氫加成生成二氯乙烷：CH2=CHCl+HCl→CH3-CHCl2若乙炔與氯化氫分子比大時(shí)，過(guò)量的乙炔，使氯化汞催化劑還原成氯化亞汞或金屬汞，使觸媒失去活性，同時(shí)生成副產(chǎn)物二氯乙烯。CH≡CH＋HgCl2→ClCH-CH-HgCl→ClHg-CHCl-CHCl-HgCl→ClCH=CHCl＋Hg2Cl2CH≡CH＋HgCl2→Cl-CHHgCH-Cl→Hg＋ClCH=CHCl（2）影響VCM合成的因素a、反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度有利于加快VCM合成反應(yīng)的速度，獲得較高的轉(zhuǎn)化率，這對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)十分必要，但溫度過(guò)高，對(duì)以下兩個(gè)方面有影響：①觸媒活性：過(guò)高的溫度易使催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶走，降低催化劑活性及使用壽命。同時(shí)在較高溫度下HgCl2容易被C2H2還原或本身熱分解為Hg。HgCl2＋C2H2→HgCl＋H2C2Cl2（如二氯乙烯）HgCl2＋C2H2→Hg＋H2C2Cl2（如二氯乙烯）②高沸物：隨著溫度上升，副反應(yīng)加劇，副產(chǎn)高沸物也隨之增加，直接影響到電石消耗定額的上升。所以，較適宜的溫度是120℃～160℃之間，新觸媒應(yīng)嚴(yán)格控制在180℃以下。（3）分子比提高原料氣氯化氫濃度(即分壓)有利于乙炔的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和提高轉(zhuǎn)化率。當(dāng)乙炔過(guò)量時(shí)，易使催化劑中升汞還原為甘汞或水銀，造成催化劑很快失去活性。當(dāng)氯化氫過(guò)量太多時(shí)，不但增加原料氯化氫的消耗定額，還會(huì)增加已合成的氯乙烯與氯化氫再加成生成二氯乙烷副產(chǎn)物的機(jī)會(huì)，進(jìn)而造成電石消耗定額的上升。當(dāng)然，確定HCl過(guò)量進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的原因，還有因?yàn)镠Cl價(jià)格比乙炔低廉，后處理比較方便等。所以在生產(chǎn)中，一般在HCl純度穩(wěn)定情況下控制分子比為C2H2∶HCl=1∶1.05～1.1的范圍。（4）空間流速空間流速是指單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位體積催化劑的氣體流量(氣體量習(xí)慣以乙炔量來(lái)表示)，其單位為m3乙炔/m3催化劑·h。當(dāng)每小時(shí)空間流速增加時(shí)，氣體與催化劑的接觸時(shí)間減少，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨之降低。反之，當(dāng)空間流速降低時(shí)，氣體與催化劑的接觸時(shí)間增多，乙炔的轉(zhuǎn)化率提高，但高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物量也隨之增多，這時(shí)VCM收率降低。在實(shí)際生產(chǎn)中，比較恰當(dāng)?shù)囊胰部臻g流速為25～40m3乙炔/m3催化劑h，即能保證乙炔有較高的轉(zhuǎn)化率，又能保證高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的含量減少。（5）原料氣的純度要求a、原料氣純度低，使CO2、H2、惰性氣體量含量增多，不但會(huì)降低合成轉(zhuǎn)化率，還會(huì)使精餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增多，夾帶的VCM量增大，而降低精餾總收率。一般要求乙炔純度≥98.5%，氯化氫純度93.5～95.5%（我公司為T(mén)DI副產(chǎn)氯化氫，純度在98.5%以上）。b、乙炔中硫、磷雜質(zhì)：乙炔氣相中的硫化氫、磷化氫均能與合成汞催化劑發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附反應(yīng)，使催化劑中毒而縮短使用壽命，還能與催化劑中HgCl2反應(yīng)生成無(wú)活性的汞鹽：HgCl2＋H2S→HgS＋2HCl3HgCl2＋PH3→(HgCl)3P＋3HCl在生產(chǎn)中大量硫、磷等雜質(zhì)隨乙炔進(jìn)入合成系統(tǒng)，還會(huì)造成安全隱患。如冷凍脫酸放酸自燃，轉(zhuǎn)化器在更換觸媒時(shí)自燃起火等事故發(fā)生。所以在生產(chǎn)中嚴(yán)格控制乙炔中硫、磷雜質(zhì)的含量。工業(yè)生產(chǎn)采用浸硝酸銀試紙?jiān)谝胰矚鈽又胁蛔兩鳛闄z測(cè)硫、磷雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)。c、水份：水份過(guò)高易與混合氣中氯化氫形成鹽酸，使轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的設(shè)備（如轉(zhuǎn)化器）及管線受到嚴(yán)重腐蝕、泄漏。腐蝕物二氯化鐵、三氯化鐵結(jié)晶體還會(huì)堵塞管道，威脅正常生產(chǎn)。水份還易使催化劑結(jié)塊，降低催化劑活性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器阻力上升，使提高乙炔流量產(chǎn)生困難。水份還易與乙炔反應(yīng)生成對(duì)精餾、聚合有害的雜質(zhì)乙醛：C2H2＋H2O→CH3-CHO。水份的存在還促進(jìn)C2H2與HgCl2生成有機(jī)絡(luò)合物，覆蓋于催化劑表面堵塞微孔通道而降低催化劑活性。一般控制原料氣含水量≤0.06%，能滿足生產(chǎn)需要。d、氯化氫中游離氯：由于氯化氫合成中氫氣與氯氣配比不當(dāng)或氯化氫氣體壓力波動(dòng)而造成游離氯存在，游離氯一旦進(jìn)入混合器與乙炔接觸，即發(fā)生激烈反應(yīng)生成氯乙炔等化合物并放出大量熱，引起混合氣體瞬間膨脹，氯乙炔極不穩(wěn)定，易發(fā)生爆炸性分解，從而釀成混合脫水系統(tǒng)混合器、石墨冷卻器、酸霧過(guò)濾器等薄弱環(huán)節(jié)處爆炸而影響正常生產(chǎn)。因此必須嚴(yán)格控制使氯化氫中不含游離氯。作為生產(chǎn)安全措施，一般借游離氯自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀或在混合器出口安裝氣相溫度報(bào)警器。（我公司氯化氫氣體中不含游離氯）e、含氧：原料氣(主要存在于氯化氫中)中含氧量較高時(shí)，將威協(xié)安全生產(chǎn)，特別當(dāng)合成轉(zhuǎn)化率低時(shí)，造成尾氣放空中乙炔量較高，氧在放空氣相中被濃縮，就更有潛在的危險(xiǎn)。氧還能與活性碳在高溫下反應(yīng)生成CO、CO2造成精餾系統(tǒng)麻煩。氧還在精餾系統(tǒng)中與氯乙烯反應(yīng)形成氯乙烯過(guò)氧化物，氯乙烯過(guò)氧化物與水份相遇時(shí)，會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生鹽酸、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)，從而降低VCM單體PH值，造成設(shè)備管道的腐蝕。產(chǎn)生的鐵離子污染單體，最終影響聚合PVC的白度和熱穩(wěn)定性，所以生產(chǎn)中要求含O2<0.5%以下。3、粗氯乙烯的凈化（1）凈化的目的轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的氣體中，除氯乙烯外，尚有過(guò)量的氯化氫、未反應(yīng)的乙炔和氮?dú)?、氫氣、二氧化碳等氣體，以及副反應(yīng)生成的乙醛、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基乙炔等雜質(zhì)。為了生產(chǎn)適于聚合的高純度單體，應(yīng)徹底將這些雜質(zhì)除掉。水洗是粗氯乙烯精制的第一步，即利用泡沫塔吸收及填料水洗去除溶解度較大的氯化氫、乙醛等。此外，水洗還具有冷卻合成氣體的作用，經(jīng)水洗后的合成氣中的氯化氫大部分被除去，但仍有部分殘留在合成氣中。所以需要用堿洗將殘余HCl及CO2徹底除去，從而使粗VCM氣體得到初步凈化。（2）凈化(水洗、堿洗)原理水洗是屬于一種氣體的吸收操作，即利用適當(dāng)?shù)囊后w吸收劑處理氣體混合物，使后者分離。水是最常用的而且最易得的吸收劑之一。利用泡沫塔板上所形成的泡沫層，強(qiáng)化了氯化氫與水的接觸，能更有效的除去殘余的氯化氫。填料水洗塔也是利用規(guī)整填料來(lái)加大氣體和水的接觸面積，進(jìn)一步除去殘余的氯化氫，堿洗塔利用稀堿循環(huán)將殘余的氯化氫徹底除去。水洗是一種簡(jiǎn)單、單純的溶解過(guò)程，通稱為簡(jiǎn)單吸收或物理吸收。而堿洗不同，用堿液吸收氯化氫、二氧化碳的過(guò)程，則起了化學(xué)反應(yīng)，稱為化學(xué)吸收所用堿液為10～15%左右的NaOH溶液。其反應(yīng)式為：NaOH＋HCl→NaCl＋H2O＋Q2NaOH＋CO2→Na2CO3＋H2O＋Q實(shí)際上NaOH吸收CO2是存在以下兩個(gè)反應(yīng)的：NaOH＋CO2→NaHCO3NaHCO3＋NaOH→Na2CO3＋H2O以上兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行是很快的，在過(guò)量NaOH存在時(shí)，反應(yīng)一直向右進(jìn)行，生成的碳酸氫鈉可以全部生成碳酸鈉。但是如果溶液中的氫氧化鈉已經(jīng)全部生成碳酸鈉，這時(shí)，碳酸鈉雖然還有吸收CO2的能力，但反應(yīng)進(jìn)行的相當(dāng)緩慢，反應(yīng)為Na2CO3＋H2O＋CO2→2NaHCO3由于溶液中沒(méi)有氫氧化鈉，生成的碳酸氫鈉就不再消失，因碳酸氫鈉在水中的溶解度很小，易沉淀下來(lái)堵塞管道、設(shè)備，使生產(chǎn)不能正常進(jìn)行。所以溶液中必須保持一定量的氫氧化鈉。4、鹽酸脫吸（1）鹽酸脫吸的目的為了提高氯化氫氣體的利用率，降低原料氯化氫的消耗，將副產(chǎn)鹽酸中氯化氫脫吸出來(lái)，通過(guò)冷凍干燥，產(chǎn)出合格的氯化氫氣體，送回轉(zhuǎn)化崗位繼續(xù)和乙炔氣體反應(yīng)合成氯乙烯。（2）鹽酸脫吸的原理利用鹽酸非常容易揮發(fā)這一特性，將濃鹽酸利用水蒸氣的熱量在一定的溫度和壓力下，將溶解在鹽酸中的氯化氫解吸出來(lái)，將濃鹽酸變成稀鹽酸，得到高純度的氯化氫供VCM合成用，稀鹽酸再返回VCM合成凈化系統(tǒng)制成濃酸后，循環(huán)使用。5、粗氯乙烯氣體的壓縮（1）壓縮的目的轉(zhuǎn)化后的合成氣體如采用加壓分餾，則合成氣的壓縮是一道不可缺少的工序。通過(guò)氣體的壓縮，提高了氣體的壓力，亦即相應(yīng)提高了物料的沸點(diǎn)，才有可能在常溫下進(jìn)行分餾操作，這樣分餾過(guò)程中的能量消耗大為減少，操作也大為方便，生產(chǎn)能力大大提高。例如：常壓下氯乙烯的沸點(diǎn)為-13.9℃，壓縮到0.5Mpa（G）時(shí)，沸點(diǎn)提高到40℃左右。（2）壓縮機(jī)的工作原理在壓縮過(guò)程中，氣體溫度、壓力及體積的變化遵循以下方程式：=經(jīng)壓縮后的氣體溫度和壓力是升高的，體積則是縮小的，我們采用中間設(shè)置冷卻器的雙級(jí)螺桿壓縮機(jī)，以減少氯乙烯的分解。（3）影響壓縮機(jī)送氣能力的因素有余隙容積，泄漏損失，吸入氣體的溫度，吸入氣體的壓力，機(jī)體冷卻情況等。6、氯乙烯的精餾1、精餾的目的從轉(zhuǎn)化器出來(lái)的粗氯乙烯氣體含有雜質(zhì)，純度一般為89～91%，所含雜質(zhì)有未參加反應(yīng)的乙炔、氯化氫，有由原料氣帶來(lái)的惰性氣體，如N2、H2、CO2等，還有副反應(yīng)產(chǎn)物如乙醛、乙烯基乙炔和二氯乙烷、二氯乙烯(包括順式和反式)、三氯乙烯、三氯乙烷等多氯化物。因此，粗氯乙烯中雜質(zhì)應(yīng)盡量除去，達(dá)到滿足聚合要求的純度和質(zhì)量。氣體混合物的分離，方法是將氣體混合物液化后進(jìn)行精餾，精餾采用加壓精餾，因?yàn)槁纫蚁┡c雜質(zhì)的沸點(diǎn)雖然相差較大，但有的沸點(diǎn)高于VCM，有的低于VCM。用簡(jiǎn)單的蒸餾不能達(dá)到聚合要求的高純度單體。另一方面，氯乙烯及其混合物沸點(diǎn)較低，常壓常溫下多是氣體，常壓下精餾需在低溫下進(jìn)行，不但消耗能量大且操作不便，因此氯乙烯生產(chǎn)中一般在0.5Mpa（G）的壓力下，使混合物的沸點(diǎn)提高到常溫或較高的溫度，使精餾在常溫下進(jìn)行，是比較合理和經(jīng)濟(jì)的。2、精餾的原理液體混合物的精餾過(guò)程，是基于不同組成混合物的不同物質(zhì)具有不同的揮發(fā)度，也就是具有不同蒸汽壓和不同沸點(diǎn)，借恒壓下降低溫度和升高溫度時(shí)，各物質(zhì)在氣相里的組成和液相里組成之差異，來(lái)獲得分離的。此精餾過(guò)程必須依據(jù)：①由塔底加熱釜(或稱再沸器)使物料產(chǎn)生上升的蒸氣，②由塔頂冷凝器使部分蒸氣冷凝為向下回流的液體(又稱回流)這兩個(gè)條件。在連續(xù)精餾的每一塊塔板上，均發(fā)生部分氣化和部分冷凝，也即傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，塔頂部的蒸氣所含易揮發(fā)的組分(低沸點(diǎn)物)較多，溫度也較低；塔底部的液體所含難揮發(fā)組分(高沸點(diǎn)物)較多，溫度也較高一些。以低沸塔為例，當(dāng)上層塔板向下流的液體(含有較多的易揮發(fā)組分乙炔)，在該塔板上與下層上升的蒸氣(含有較少的易揮發(fā)組分乙炔)接觸時(shí)，兩者發(fā)生氣液相之間的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程，使易揮發(fā)組分乙炔以擴(kuò)散方式逸入上升蒸汽中，而難揮發(fā)組分氯乙烯則同時(shí)以相反方向，并以擴(kuò)散方式進(jìn)入向下流的液體中，氣體通過(guò)一次次接觸，上升蒸氣中易揮發(fā)組分乙炔的含量，將因液體的部分汽化而增多；向下流的液體難揮發(fā)組分氯乙烯的含量則因?yàn)檎魵獾牟糠掷淠龆?。通過(guò)許多塊塔板上氣液相間的熱量和質(zhì)量傳遞平衡過(guò)程，使上升的蒸汽到達(dá)塔頂部時(shí)，含有很濃的易揮發(fā)組分乙炔，而向下流的液體到達(dá)塔底時(shí)，則含有很濃的難揮發(fā)組分氯乙烯(幾乎不含乙炔)，從而實(shí)現(xiàn)完全分離。高沸塔的分離原理亦如此，只是對(duì)高沸塔來(lái)說(shuō)易揮發(fā)組分是氯乙烯，難揮發(fā)組分為高沸點(diǎn)物（主要是1.1－二氯乙烷）雜質(zhì)。3、影響精餾的主要因素（1）壓力VCM常壓下沸點(diǎn)為-13.9℃，壓力升高，沸點(diǎn)相應(yīng)上升。因此，提高壓力，沸點(diǎn)升高，可使制冷劑溫度也相應(yīng)升高，減少制冷劑動(dòng)力消耗。因此精餾操作宜在加壓條件下進(jìn)行。當(dāng)然壓力太高，要達(dá)到同樣的分離程度理論塔板數(shù)量增加，對(duì)VCM和C2H2的分離反而不利，一般生產(chǎn)低沸塔壓力控制在0.5～0.55MPa(表壓)，高沸塔壓力控制在0.25～0.35MPa(表壓)。（2）溫度低沸塔和高沸塔的塔頂、塔釜溫度是影響精餾質(zhì)量的主要因素。當(dāng)?shù)头兴敎囟然蛩诇囟冗^(guò)低時(shí)，易使塔頂餾份(C2H2)組分冷凝或塔底液（C2H2）蒸出不完全，使塔底餾份C2H2含量增加，影響VCM質(zhì)量，過(guò)高時(shí)則使塔頂餾份中VCM濃度增加，勢(shì)必增加尾氣冷凝器的負(fù)荷，以致降低液化率。尾氣中含VCM量多，影響精餾收率。若高沸塔塔釜溫度過(guò)高，不但易使塔底餾分中的高沸點(diǎn)物(二氯乙烷)蒸出，使塔頂餾分(作為高純度單體)高沸點(diǎn)物含量增加影響VCM質(zhì)量。還會(huì)導(dǎo)致再沸器列管中的多氯烴分解、炭化、結(jié)焦，影響傳熱效果，甚至影響塔的連續(xù)正常運(yùn)轉(zhuǎn)。（3）液位塔釜液面應(yīng)維持在一定范圍內(nèi)。液面太低，物料易于蒸干；液面過(guò)高，塔釜液面會(huì)將底部塔盤(pán)淹沒(méi)，將會(huì)使塔板失效，導(dǎo)致精餾操作不能正常進(jìn)行，造成產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)。一般塔釜液面控制在塔釜高度的二分之一左右。（4）回流比是指精餾段內(nèi)液體回流量與塔頂餾出液量的比。在塔板數(shù)及進(jìn)料條件不變，增大回流比，可使產(chǎn)品質(zhì)量上升，但相應(yīng)的增加了塔頂冷凝量及塔釜加熱量。一般情況下，不宜采用過(guò)大的回流比，一般低沸塔的回流比在5～10范圍，高沸塔的回流比在0.2～0.6范圍。（5）惰性氣體和水份對(duì)精餾的影響原料氣氯化氫內(nèi)含有6%左右惰性氣體，對(duì)氯乙烯氣體的冷凝過(guò)程產(chǎn)生很大影響。提高氯化氫氣體純度，不僅對(duì)減少氯乙烯精餾尾氣放空損失，而且對(duì)于提高精餾效率具有重要意義。氧還在精餾系統(tǒng)中與氯乙烯反應(yīng)形成氯乙烯過(guò)氧化物，氯乙烯過(guò)氧化物與水份相遇時(shí)，會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生鹽酸、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)，從而腐蝕設(shè)備、管道，生成的鐵離子又促進(jìn)系統(tǒng)中氧與氯乙烯生成過(guò)氧化物，過(guò)氧化物能夠引發(fā)氯乙烯聚合，生成聚合度較低的聚氯乙烯，造成塔盤(pán)部件的堵塞，被迫停車處理。因此水份必須降到盡可能低的程度。氯乙烯單體的脫水可借以下幾種方法進(jìn)行：1).機(jī)前冷卻器冷凝、機(jī)前除霧器脫水。2).全凝器后的水分離器密度差分層脫水。。3).液態(tài)氯乙烯固堿脫水。4).單體儲(chǔ)罐靜置分離水。7、精餾尾氣中氯乙烯的回收（1）回收的目的尾氣冷凝器后的氣體中，除惰性氣體外，尚有少量的氯乙烯、乙炔，直接排入大氣中，一是降低VCM精餾的收率，增加消耗，二是污染環(huán)境。因此采用專用吸附劑有選擇性吸附氯乙烯和乙炔，達(dá)到提高收率和達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。（2）回收的原理a、吸附過(guò)程的特性①吸附劑對(duì)氣體的吸附有選擇性，即不同的氣體（吸附質(zhì)）在吸附劑上的吸附量有差異；②一種特定的氣體在吸附劑上的吸附量隨著其分壓的下降而減少。變壓吸附回收乙炔氯乙烯技術(shù)就是根據(jù)這些特性，在較高分壓下吸附原料氣中的乙炔、氯乙烯等組分，不易吸附的組分則穿過(guò)吸附床作為凈化氣輸出，乙炔、氯乙烯等組分通過(guò)降低吸附床壓力脫附，是吸附劑獲得再生。產(chǎn)品氣返回上游工序，回收再利用。多床變壓吸附的意義在于；保證在任何時(shí)候都有相同數(shù)量的吸附床處于吸附狀態(tài),使產(chǎn)品能夠連續(xù)穩(wěn)定的輸出，保證適當(dāng)?shù)木鶋捍螖?shù)，使產(chǎn)品有較高的回收率。解吸塔定時(shí)間切換，由DCS系統(tǒng)自動(dòng)控制。本裝置采用高壓吸附、抽空沖洗工藝，盡可能降低乙炔、氯乙烯等組分的分壓，以使吸附劑得到徹底的再生。b、影響吸附效果的因素①原料氣的溫度本工藝中，原料氣溫度為20～30℃。原料氣溫度過(guò)高過(guò)低，均不利于吸附劑的解吸和再生，對(duì)裝置運(yùn)行是不利的。②原料氣的壓力原料氣壓力降低，對(duì)吸附有不利影響。本工藝設(shè)計(jì)要求原料氣的壓力為0.5～0.55MPa。③原料氣的流量原料氣流量穩(wěn)定，波動(dòng)范圍不大時(shí)，裝置運(yùn)行比較穩(wěn)定。但原料氣波動(dòng)范圍大，對(duì)吸附效果有一定影響。④原料氣的組成設(shè)計(jì)要求原料氣中含氯乙烯在1.5～13%,乙炔在2～11%,在這個(gè)濃度范圍內(nèi)裝置可以正常運(yùn)行,但原料氣含氯乙烯和乙炔量超過(guò)指標(biāo)范圍,對(duì)吸附效果有影響,所以要嚴(yán)格控制尾氣中氯乙烯和乙炔在7%以下。8、回收塔回收VCM（1）回收的目的由高沸塔來(lái)的高沸物（主要是二氯乙烷）內(nèi)含有80%左右氯乙烯單體,設(shè)置精餾三塔就是為了回收高沸塔塔釜送過(guò)來(lái)的含氯乙烯的高沸物中的氯乙烯單體，提純高沸點(diǎn)物(主要是二氯乙烷)降低原材料的消耗。（2）回收原理本工序就是利用氯乙烯和高沸物的沸點(diǎn)差，將含VCM的高沸物通過(guò)塔釜(再沸器)利用熱水的熱量在一定溫度和壓力下，將高沸物中的氯乙烯蒸發(fā)出去，通過(guò)塔頂冷凝器回流進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱，塔頂?shù)玫郊兌确弦蟮穆纫蚁怏w回收，塔釜得到高純度的高沸物（主要是二氯乙烷）副產(chǎn)物。（3）影響回收的主要因素a、壓力二氯乙烷是一種非常好的溶劑，壓力升高，VCM在二氯乙烷中溶解度增大，所需蒸出熱量就多，塔釜溫相應(yīng)升高，二氯乙烷也將被蒸出去，對(duì)生產(chǎn)不利。一般生產(chǎn)中回收塔塔釜壓力控制在0.07～0.08MPa，塔頂壓力控制在0.05～0.06MPa。能滿足生產(chǎn)需要。b、溫度溫度高易將高沸物蒸餾出去，增加塔頂冷凝器負(fù)荷，使塔頂氣相中含高沸物量多，反之，溫度低，高沸物中氯乙烯蒸發(fā)不完全，達(dá)不到良好的回收效果。（三）聚合裝置（一）化學(xué)反應(yīng)式nCH2＝CHCl→〔CH2－CHCl〕n＋96.3～108.9KJ/mol（式中n為聚合度）（二）氯乙烯聚合的反應(yīng)方法懸浮聚合：將液態(tài)單體放在非溶劑的介質(zhì)中，加以攪拌使單體呈小液珠狀懸浮在介質(zhì)中，單體在這種分散的狀態(tài)下進(jìn)行的聚合叫懸浮聚合也稱為珠狀聚合。本廠聚氯乙烯（PVC)樹(shù)脂就是采用懸浮聚合法生產(chǎn)的。（三）氯乙烯懸浮聚合分散機(jī)理氯乙烯懸浮聚合的分散機(jī)理可用圖3來(lái)表示:分散機(jī)理示意圖氯乙烯是懸浮分散于水相中較大的氯乙烯液滴被破裂成很小的，趨向于再聚集成較大液滴動(dòng)態(tài)平衡，顯然攪拌的強(qiáng)度對(duì)平衡有影響，而分散劑的品種和用量不成也有密切的關(guān)系。關(guān)于油滴狀氯乙烯形成聚氯乙烯按以下幾個(gè)步驟進(jìn)行。如圖4:由于機(jī)械攪拌的剪切作用，形成的微珠而此微珠又具有不穩(wěn)定性，處在分散和聚集之間存在著一個(gè)終形成的高聚物的粒度有很大的不同，對(duì)最終產(chǎn)品的粒度和顆粒形態(tài)乙烯樹(shù)脂的成粒過(guò)程，可以看作按以圖4懸浮聚氯乙烯（PVC)成粒過(guò)程示意圖Ⅰ:溶解有引發(fā)劑的氯乙烯單體。Ⅱ:聚合反應(yīng)開(kāi)始聚氯乙烯（PVC)聚合開(kāi)始沉析，出現(xiàn)沉析的原始粒子。Ⅲ:聚合轉(zhuǎn)化率1%左右，沉析的原始粒子發(fā)生凝聚，形成一定數(shù)目的亞粒子。Ⅳ:隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，亞粒子不斷增大，但數(shù)目不變。Ⅴ：聚合反應(yīng)完畢形成由亞粒子無(wú)規(guī)則堆砌而成多粒子的聚氯乙烯（PVC)樹(shù)脂顆粒。溶有引發(fā)劑的氯乙烯，在一定的溫度下即開(kāi)始反應(yīng)，經(jīng)過(guò)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止的幾個(gè)過(guò)程(圖4中每一個(gè)點(diǎn)代表著增長(zhǎng)著的長(zhǎng)鏈自由基)由于所生成的聚氯乙烯不溶于單體但可以被單體溶脹，因此初期形成的聚氯乙烯不溶于單體，但可以被單體溶脹，因此初期形成的聚氯乙烯呈凝膠物析出，隨反應(yīng)的進(jìn)行氯乙烯高分子數(shù)越來(lái)越多，油珠內(nèi)的一次粒子逐漸增多二次粒子逐漸增大，而二次粒子的凝膠體互相凝結(jié)形成一一顆粒"骨胳"，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行其"骨胳"不斷充實(shí)，此時(shí)若分散體系的表面張力較大，如明膠體系分散劑，則對(duì)顆粒的收縮力大，形成"骨胳"及最終充實(shí)后的成粒結(jié)構(gòu)較緊即樹(shù)脂為緊密型，反之，如聚乙烯醇分散體系，則成粒結(jié)構(gòu)較松，即為疏松樹(shù)脂其粒子形態(tài)如圖5所示:圖5疏松型聚氯乙烯（PVC)粒子的結(jié)構(gòu)示意圖（四）聚氯乙烯成粒過(guò)程近年來(lái)對(duì)聚氯乙烯（PVC)顆粒多層次結(jié)構(gòu)、成粒機(jī)理、影響顆粒結(jié)構(gòu)的因素等己有比較深入的了解：(l)聚氯乙烯（PVC)多層次顆粒結(jié)構(gòu)。根據(jù)肉眼、顯微鏡、電鏡所能辯認(rèn)的程度，聚氯乙烯（PVC)顆粒結(jié)構(gòu)大致可分為三個(gè)層次:a宏觀級(jí):肉眼可見(jiàn)lOum以上包括顆粒和亞顆粒。b微觀級(jí):顯微鏡可見(jiàn)0.1-lOum包括聚集體和初級(jí)粒子。c亞微觀級(jí):電鏡可辨0.lum以下，包括初級(jí)粒子核和原始粒子。(2)懸浮聚氯乙烯（PVC)成粒過(guò)程。聚氯乙烯（PVC)不溶于氯乙烯（VCM)中，氯乙烯聚合具有沉淀聚合的特征。聚氯乙烯（PVC)成粒過(guò)程反映在兩個(gè)方面，在單體液滴內(nèi)形成亞微觀和微觀層次的各種粒子，另一面則在單體液滴或顆粒間聚并，形成宏觀層次的顆粒。a單個(gè)液滴內(nèi)亞微觀和微觀層次成粒過(guò)程用顯微鏡觀察聚氯乙烯粒子外觀，發(fā)現(xiàn)有亞顆粒(單細(xì)胞粒子)和顆粒兩種(多細(xì)胞粒子)在單個(gè)液滴內(nèi)亞微觀和微觀成粒過(guò)程:如圖6所示氯乙烯液滴內(nèi)亞微觀和微觀層次成粒過(guò)程氯乙烯單體聚合過(guò)程中，當(dāng)聚氯乙烯（PVC)鏈自由基長(zhǎng)到一定的程度(例如聚合度約10-30)約50個(gè)鏈自由基線團(tuán)纏繞聚結(jié)在一起，沉淀出來(lái)形成最原始顆粒，大小約0.01-0.O2um其轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于1,可能在0.1以下。接著許多(100個(gè))原始微粒作第二次聚凝，聚結(jié)成0.1-0.2um的初級(jí)粒子核轉(zhuǎn)化率在2%以下。上述原始微粒和初級(jí)粒子核等亞微觀層次結(jié)構(gòu)形成后，就進(jìn)入微觀層次成粒階段即開(kāi)始成長(zhǎng)，出現(xiàn)相分離，體系開(kāi)始變混界面處活性特高，吸附和捕捉來(lái)自單體相自由基而增長(zhǎng)，終止不再形成新的初核，只是在均勻地長(zhǎng)大。初級(jí)粒子核在界面處與分散劑結(jié)合形成皮膜，此時(shí)初核或初級(jí)粒子穩(wěn)定地分散在液滴中，慢慢長(zhǎng)大轉(zhuǎn)化率3-10%時(shí)，長(zhǎng)大到一定程度(0.6-0.8um)，又變得不穩(wěn)定進(jìn)一步聚凝成1-2um的聚結(jié)體，到轉(zhuǎn)化率約80-90%時(shí)，初級(jí)粒子可長(zhǎng)大到O.5-1.5um，而初級(jí)粒子聚集體則可長(zhǎng)到2-lOum此時(shí)聚合結(jié)束。液滴間宏觀層次的成粒過(guò)程：氯乙烯（VCM)液滴在攪拌和分散劑的作用下，相互聚并的成粒過(guò)程如圖7所示:圖7:聚氯乙烯宏觀成粒過(guò)程首先單體液滴保護(hù)良好，一旦形成以后就較穩(wěn)定難以聚并在整個(gè)聚合過(guò)程中，多以獨(dú)立液滴存在進(jìn)行聚合。最后形成小孔，致密的球形亞顆粒所謂緊密型樹(shù)脂。保護(hù)能中等，聚合過(guò)程中液滴有適當(dāng)?shù)木鄄ⅲ蓙嗩w粒聚并成顆粒度中等，孔隙度高的疏松型樹(shù)脂。當(dāng)單體液滴保護(hù)能力差時(shí)，在低轉(zhuǎn)化率階段就聚結(jié)在一起不成顆粒，最后滿釜結(jié)塊這是生產(chǎn)中急需避免的。從以上分析，從原始的氯乙烯（VCM)液滴到最終的聚氯乙烯（PVC)顆粒經(jīng)過(guò)液體內(nèi)微觀和亞微觀層次、宏觀層次的成粒過(guò)程，這兩過(guò)程相互聯(lián)系綜合結(jié)果將集中反映到樹(shù)脂的疏松程度或孔隙度上。（五）聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)：HHOOHHHH||‖‖||△||－－C－C－O－C－O－O－C－O－C－C－—→2-—C－C－O·＋2CO2↑||||||HHHHHH當(dāng)初級(jí)游離基一旦生成，很快作用于氯乙烯（VCM)分子激發(fā)其雙鍵上介電子，使之分離成為二個(gè)獨(dú)電子，并與其中一個(gè)獨(dú)電子結(jié)合，生成單體游離基。CH3HHCH3H|||||CH4－C·＋C＝C——→CH4－C－CH2－C·|||||CNHCLCNCLHHHHHHClH||||||||或－O－C－C－O·＋C＝C——→－O－C－C－O－C－C·||||||||HHHClHHHH由于碳上取代基氯的半徑(0.99A)比氫(0.32A)大，初級(jí)游離基進(jìn)攻氯乙烯分子時(shí)，就以上式（頭尾相聯(lián)）為主，而極少生成下列游離基（尾尾相聯(lián)）：CH3HHH||||CH3－C－CH－CH或者H－O－C－C－O－C－CH2|||||CNClHHCl鏈增長(zhǎng)：?jiǎn)误w游離基也很活潑，立即與其它氯乙烯分子作用：CH3HCH3HH|||||CH4－C－CH2－C·＋nCH2＝CHCl——→CH4－C－(CH2－C)n－C－C·||||||CNClCNClHClHHHHHH||||||或－O－C－C－O－(C－C)n－C－C·||||||HHHClHCl其活性不因鍵增長(zhǎng)而減弱，直至鏈終止。在瞬時(shí)(如0.1～幾秒)即可達(dá)到聚合度很高的大分子。有人指出，當(dāng)鏈增長(zhǎng)達(dá)4～25個(gè)聚合度以上的鏈游離基時(shí)，已不溶于單體而沉淀析出。使氯乙烯聚合具有非均相和自加速性質(zhì)。鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止：向單體鏈轉(zhuǎn)移——形成端基雙鏈聚氯乙烯。當(dāng)氯乙烯懸浮聚合轉(zhuǎn)化率在70%－80%以下時(shí)，以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主，致使產(chǎn)品聚氯乙烯高分子鏈端存在雙鏈：HHHH－CH＝CH＋CH3－CH||||||－C－C·＋C＝HClCl||||HClHCl－CH2－CH12＋CH2＝CH鏈轉(zhuǎn)移具有“尾尾相聯(lián)”的結(jié)構(gòu)：HHH|||CH2－C·＋C＝C—→－CH2－CH－CH－CH2|||||ClClHClCl—→CH2－CH－CH＝CH2＋Cl·|ClCl|—→－CH2－CH－CH－CH2|Cl┕→-CH2－CH＝CH－CH2Cl＋Cl·被激發(fā)的單體游離基和引發(fā)劑分解的初級(jí)游離基具有同樣的活性，也能與單體分子作用，完成鏈增長(zhǎng)。一般，一個(gè)引發(fā)劑初級(jí)游離基，可借“向單體鏈轉(zhuǎn)移”方式，產(chǎn)生5～15個(gè)大分子才消失“死亡”。也就是說(shuō)，產(chǎn)品聚氯乙烯大分子結(jié)構(gòu)上，一個(gè)端基大部分為雙鍵，另一端基占1/5～1/15為引發(fā)劑基團(tuán)，其余大部分為上述單體游離基團(tuán)。向高聚物鏈轉(zhuǎn)移——形成支鏈或交鏈聚氯乙烯：即:HHHH||||－C－C·＋·C－C－——→－CH2－CH2Cl＋－CH2－CH－|||||HClHClCl后者若繼續(xù)與單體反應(yīng)，即可生成支鏈高聚物（支化點(diǎn)為氯原子），或相互結(jié)合形成交聯(lián)高聚物，此種鏈轉(zhuǎn)移在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)（因油珠內(nèi)單體的濃度和流動(dòng)性降低）比較容易進(jìn)行。偶合鏈終止——形成“尾尾相聯(lián)”聚氯乙烯：HHHH||||－CH2－C·＋·C－CH2－——→－CH2－C－C－CH2－||||ClClClCl歧化終止——形成端基雙鍵聚氯乙烯：HHHH||||－C－C·＋·C－C－——→－CH2－CH2Cl＋－CH2－CH－|||||HClHClCl可見(jiàn)，氯乙烯（VCM)聚合是一個(gè)典型的游離基鏈反應(yīng),聚合期間進(jìn)行的幾個(gè)主要步驟可總結(jié)成如下幾步路線:………引發(fā)劑分解:I2R*………分解后產(chǎn)生的游離基引發(fā)反應(yīng):R*+MP1*………鏈增長(zhǎng):PJ*+MPJ+1*………鏈轉(zhuǎn)移到單體反應(yīng)終止:Pn*+MPn+M*………轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生新游離基，再次引發(fā)反應(yīng)：M*+MP2*………岐化終止：Pn*+Pm*Pn+Pm………偶合終止：Pn*+Pm*Pn+M在第（6）步反應(yīng)中，形成兩個(gè)分子Pn+Pm：一個(gè)為飽和分子，另一個(gè)分子一端有一個(gè)雙鍵。（六）引發(fā)劑的選用1、引發(fā)劑是能夠產(chǎn)生引發(fā)氯乙烯鏈反應(yīng)所需的游離基的化學(xué)品，懸浮聚合可以使用水溶性和油溶性的引發(fā)劑。選用的引發(fā)劑為具有以下特性的溶液（在適當(dāng)保存環(huán)境下）：（1）化學(xué)惰性（2）不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且無(wú)副作用（如：結(jié)塊）（3）不揮發(fā)（4）有毒有害性符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)本工藝聚合選用的引發(fā)劑為：EHP、CNP、BNP、TMHP2、引發(fā)劑的分解：在一定溫度條件下，在稀釋溶液中的引發(fā)劑應(yīng)按一級(jí)分子運(yùn)動(dòng)力學(xué)規(guī)律分解。各種各樣的引發(fā)劑根據(jù)其半衰期的不同而歸類的，在半衰期內(nèi)，一半的引發(fā)劑已經(jīng)分解，根據(jù)阿侖尼烏絲方程式：Q=Q0E0.639t/h其中，Q為某一時(shí)間剩下的引發(fā)劑量Q0為引發(fā)劑最初量h為半衰期3、引發(fā)劑的效率：聚合過(guò)程中，引發(fā)劑分解產(chǎn)生游離基，部份游離基因鈍化而失去活性，因而不能起引發(fā)聚合作用。失去活性的游離基越多，引發(fā)劑的效率就越差，這種效率可通過(guò)計(jì)算引發(fā)劑每克活性氧所產(chǎn)生的聚氯乙烯（PVC)數(shù)量來(lái)確定。注：引發(fā)劑的效率將遵循如下原則如果最初的引發(fā)劑濃度增加，效率就降低；延長(zhǎng)半衰期，效率就會(huì)增加4、阻聚：（不期望的阻聚）：在所有聚合工藝中，單體純度是影響聚合反應(yīng)的一個(gè)重要的動(dòng)力因素。單體中雜質(zhì)即為阻聚因素，包括（未包括所有雜質(zhì)）——醛類——乙炔——丁二烯——鐵鹽類化合物——鹵代烴等因此當(dāng)聚合出現(xiàn)產(chǎn)量較低，以及不反應(yīng)等較大問(wèn)題時(shí)采取的首要措施即為提高氯乙烯單體的純度。5、安全阻聚：一旦反應(yīng)故障，處理故障的最后方法就是將耐熱終止劑HER或SPJ-SZ加入反應(yīng)釜中降低反應(yīng)速度或終止反應(yīng)的進(jìn)行。一旦發(fā)生緊急情況（如反應(yīng)失控），在采取其它一些措施仍無(wú)法控制以后，可以使用的緊急事故終止劑GA（主要成分α－甲基苯乙烯），即可迅速地終止聚合反應(yīng)。每臺(tái)聚合釜備有一個(gè)緊急事故終止劑貯罐和氮?dú)怃撈?，用管道與聚合釜底部相聯(lián)，聯(lián)接處安裝防爆膜，用人工干涉方法將終止劑注入釜內(nèi)。當(dāng)出現(xiàn)事故時(shí)，操作人員打開(kāi)各手閥，氮?dú)鈮毫_破防爆膜，終止劑進(jìn)入聚合釜，終止聚合反應(yīng)。（七）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式因?yàn)槁纫蚁┚酆戏磻?yīng)屬于非均相的沉淀聚合，反應(yīng)一開(kāi)始就屬非穩(wěn)態(tài)，自動(dòng)加速顯著，一般穩(wěn)定態(tài)均相游離基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式如:Rp＝Kp××0.3×[I]0.3×[M]已不適應(yīng)，除了聚合初期速率與引發(fā)劑[I]0.5～0.6次方成正比外，許多學(xué)者提出了修正式，但都未能應(yīng)用與聚合反應(yīng)工程上，修正后的動(dòng)力學(xué)方程對(duì)高轉(zhuǎn)化率（C＞60%）產(chǎn)生偏差，而這階段正是氯乙烯聚合反應(yīng)工程特別需要加以控制的階段。C=Ktn式中：C——轉(zhuǎn)化率，%K、n——常數(shù)T——反應(yīng)時(shí)間，h（八）影響聚合的因素1、溫度的影響：a、對(duì)反應(yīng)速度影響：根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理的分析，反應(yīng)速度隨溫度上升而上升，聚合溫度每升高10℃，聚合速度增長(zhǎng)3倍。b、對(duì)聚合度影響：根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理，向單體鏈轉(zhuǎn)移是控制聚氯乙烯（PVC)聚合度的基本反應(yīng)，在常用的聚合溫度范圍內(nèi)(45～65℃)，聚氯乙烯（PVC)數(shù)均分子量與引發(fā)劑濃度、轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)，僅取決于溫度，不同型號(hào)的聚氯乙烯（PVC)主要由改變溫度來(lái)生產(chǎn)。聚合度轉(zhuǎn)低的聚氯乙烯（PVC)品種除用較高的聚合溫度(＞60℃)外，還加入適量鏈轉(zhuǎn)移劑，如疏基乙醇、三氯乙烯等。因而必須嚴(yán)格控制聚合溫度，溫控范圍在指定溫度±0.5℃，以避免聚合度多分散性及轉(zhuǎn)型。從聚合機(jī)理上分析，無(wú)鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，聚氯乙烯（PVC)的聚合度Xn與向單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm成反比關(guān)系：Xn＝c、對(duì)視比重和吸油量的影響：一般在疏松性樹(shù)脂中，聚合溫度高，所得樹(shù)脂的比重大，吸油率低。2、原料中雜質(zhì)的影響：a、乙炔單體氯乙烯（VCM)中微量C2H2的存在，明顯影響到聚氯乙烯（PVC)的聚合度，這是因?yàn)镃2H2是活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，與長(zhǎng)鏈游離基反應(yīng)，對(duì)聚合及反應(yīng)時(shí)間影響如下表：（乙炔對(duì)聚合影響）C2H2(%)聚合誘導(dǎo)期(h)達(dá)85%轉(zhuǎn)化時(shí)間(h)聚合度0.000931123000.03419.515000.075211000.13824300一般認(rèn)為C2H2含量6×10-6(6PPm)以下，對(duì)聚氯乙烯（PVC)鏈無(wú)壞處。工業(yè)生產(chǎn)中控制氯乙烯（VCM)中C2H2量在24×10-6(24PPm)以下。b、單體氯乙烯（VCM)中乙醛、偏二氯乙烯、1.2二氯乙烯（順式或反式）、1.1二氯乙烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，能降低聚合度和反應(yīng)速度。乙醛－CH2－CH＋CH3－C－H－——→－CH2－CH＋CH3－C|‖|‖ClOClOCH2－C＋CH2＝CHCl——→CH2－C－(CH2－CHCl)n－‖‖OO1.1二氯乙烷H|－CH2－CH＋CH3－C－Cl——→CH2－CH2＋CH3－C－Cl||||ClClClClClCl||CH3－C·＋nCH2＝CHCl——→CH3－C－(CH2－CHCl)n－||ClCl高沸物對(duì)聚合影響見(jiàn)下表：乙醛含量%00.1952.922.927.8聚氯乙烯（PVC)聚合度935.4831.0767500.8315.51.1－二氯乙烷含量%00.291.164.311.6聚氯乙烯（PVC)聚合度935.4800.7800.7779.8546.8此外，高沸物雜質(zhì)尚會(huì)影響到樹(shù)脂的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)，增加聚氯乙烯（PVC)大分子岐化度，以及影響粘度和“魚(yú)眼”雜質(zhì)指標(biāo)。當(dāng)高沸物含量超過(guò)一定范圍時(shí)，也可降低聚合反應(yīng)溫度c、氧氣的存在起阻聚作用，一般認(rèn)為長(zhǎng)鏈游離基吸收O2生成過(guò)氧化物，使鏈終止（提高溫度，過(guò)氧化物又分解而引發(fā)反應(yīng)）。－(CH2－CHCl)n－＋nO2——→－(CH2－CHCl－O－O)n－此種過(guò)氧化物在聚氯乙烯（PVC)中將使熱穩(wěn)定性變壞，故一般氯乙烯（VCM)投料前要求用氮?dú)?N2)排出氣相中空氣或抽真空處理。另一種說(shuō)法則認(rèn)為微量氧對(duì)聚合體系穩(wěn)定是必不可少的。3、引發(fā)劑的影響引發(fā)劑濃度影響，反應(yīng)速度隨引發(fā)劑用量增加而加速。雖然聚氯乙烯（PVC)反應(yīng)終止是以鏈向單體轉(zhuǎn)移為主，但不是唯一終止方法，還存在游離基互相終止及游離基與引發(fā)劑作用而轉(zhuǎn)移，因此當(dāng)引發(fā)劑用量增多量時(shí)，必將降低聚合物分子量。對(duì)于制取一定型號(hào)的樹(shù)脂在聚合溫度基本一定時(shí)，聚合反應(yīng)速度主要取決于引發(fā)劑活性和用量。引發(fā)劑的活性，主要以半衰期來(lái)衡量，一般可以分低、中、高活性（以60℃時(shí)數(shù)據(jù)為劃分標(biāo)準(zhǔn)）。見(jiàn)（下表引發(fā)劑活性劃分標(biāo)準(zhǔn)）活性半衰期（60℃以下）引發(fā)劑低＞6h過(guò)氧化十二酰(LOP)偶氮二異丁晴（AIVA）中1－6h偶氮二異庚晴（ABVA）過(guò)氧化二碳酸二苯氧乙基酯（BPPD）過(guò)氧化二碳酸、二異丙酯（IPP）高＜1h過(guò)氧化二碳酸、二環(huán)已酯(DCBD)過(guò)氧化二碳酸、二乙基已酯(EHP)從傳熱角度考慮，為提高生產(chǎn)能力，希望反應(yīng)平穩(wěn)。選擇高活性引發(fā)劑則形成前期放熱過(guò)高，早期速率過(guò)快，結(jié)果過(guò)早耗盡，轉(zhuǎn)化率不高時(shí)就終止聚合，聚合后期速率過(guò)慢。反之選擇過(guò)低活性引發(fā)劑則需加入較多的量，早期速率過(guò)慢，而后期因自動(dòng)加速效應(yīng)而熱峰值高，難以控制。據(jù)經(jīng)驗(yàn)介紹，選用引發(fā)劑的半衰期應(yīng)為該聚合溫度下的反應(yīng)周期1/3為妥。可使用復(fù)合引發(fā)劑來(lái)滿足上述要求。實(shí)際對(duì)引發(fā)劑選擇和用量確定以及對(duì)樹(shù)脂的影響，是通過(guò)具體實(shí)踐來(lái)確定。4、攪拌的影響：對(duì)于懸浮法聚氯乙烯（PVC)生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，攪拌和分散劑是生產(chǎn)上核心問(wèn)題，攪拌不僅影響懸浮體系的均勻和傳熱問(wèn)題，更重要的是影響顆粒形態(tài)，大小分布，甚至影響到懸浮聚合是否可行。5、分散劑的影響：由氯乙烯（VCM)懸浮聚合機(jī)理可知，為保持經(jīng)攪拌剪切后的不穩(wěn)定的氯乙烯（VCM)微珠在水相中穩(wěn)定，需加入一定量的分散劑，而分散體系的表面張力大小則決定了聚合產(chǎn)物顆粒的疏松程度，因此分散劑用量和種類對(duì)聚合影響較大，目前采用的分散劑有纖維素醚類和聚乙烯醇類等品種，在工業(yè)生產(chǎn)中可以單獨(dú)使用和復(fù)合使用。6、水比（水和單體比）的影響：懸浮聚合中，水是分散介質(zhì)，同時(shí)又是傳熱介質(zhì)。水比大，氯乙烯分散好，傳熱好，易控制。為提高設(shè)備利用律，生產(chǎn)上盡可能采用水油比較適中。如果偏大，雖控制上較好，但產(chǎn)量受影響，如若偏小，對(duì)安全方面，及控制上造成一定的問(wèn)題，所以目前一般控制在1.15：1～1.9：1之間。7、汽提處理的影響：聚合過(guò)程中的低分子聚氯乙烯（PVC)及殘存的氯乙烯（VCM)單體將影響到后工序干燥及產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，本70m3聚合釜通過(guò)汽提塔來(lái)去除殘留氯乙烯（VCM)單體。（九）未反應(yīng)氯乙烯單體的回收作用當(dāng)聚合反應(yīng)壓力下降0.05MPa時(shí)，尚有20%左右的氯乙烯未參加聚合反應(yīng)，必須進(jìn)行回收利用，本裝置氣相氯乙烯（VCM)經(jīng)過(guò)液環(huán)式壓縮機(jī)進(jìn)行加壓，在冷凝器中冷凝為氯乙烯（VCM)液相、再輸送給聚合使用。（十）離心干燥工藝原理旋風(fēng)干燥系統(tǒng)是一個(gè)二段式氣流干燥——直流段和旋風(fēng)段。即由離心機(jī)來(lái)的聚氯乙烯（PVC)濾餅，經(jīng)螺旋加料器連續(xù)送入直管氣流干燥塔，并以由塔底送入的溫度為140～165℃的熱空氣為載體和熱源，僅以1～2秒的時(shí)間迅速穿過(guò)干燥塔。由于濕物料和熱空氣存在著較大的溫差，使樹(shù)脂表面水分急速汽化，同時(shí)氣流溫度也迅速下降至70～80℃，極快的完成一段干燥的傳熱傳質(zhì)過(guò)程。實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的預(yù)脫水效果。然后，再進(jìn)入旋風(fēng)干燥器，進(jìn)行深度脫水過(guò)程。旋風(fēng)干燥器是此系統(tǒng)中最為關(guān)鍵的設(shè)備，其結(jié)構(gòu)是由一個(gè)帶夾套的垂直圓柱形筒體和帶一定角度的六層環(huán)形導(dǎo)流擋板組成。六層環(huán)形導(dǎo)流擋板將干燥器在垂直方向自下而上分為七個(gè)室，最下部為一個(gè)帶錐形底的干燥室，貯存大顆粒物料，旋風(fēng)干燥器的干燥過(guò)程原理如下：攜帶著經(jīng)一段氣流干燥后的樹(shù)脂的熱風(fēng)，從氣流塔頂部出來(lái)，以20～25m/s的速度沿切線方向進(jìn)入旋風(fēng)干燥器的一室，熱氣流和樹(shù)脂顆粒在一室內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，受離心力作用使固體顆粒與氣體分離，顆粒隨著角動(dòng)量減少，又隨著氣流通過(guò)環(huán)形擋板的中心開(kāi)口部位再升至二室。由于導(dǎo)流板的作用，顆粒再次作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，如此連續(xù)通過(guò)二至七室，使樹(shù)脂在干燥器中總的滯留時(shí)間為15～30分鐘，而熱風(fēng)的滯留時(shí)間約2秒鐘。離心力和重力作用在不同大小的顆粒上，造成氣體和顆粒之間速度及運(yùn)動(dòng)軌跡出現(xiàn)較大差異，小顆粒在干燥器中滯留時(shí)間短而大顆粒滯留時(shí)間長(zhǎng)，因此，不同粒徑的樹(shù)脂均能得到良好的干燥效果，產(chǎn)品質(zhì)量很高。因?yàn)楣腆w顆粒與氣體出現(xiàn)較大的速度差異（約10m/s）極有利于顆粒表面水份蒸發(fā)；所以，干燥效率高而蒸汽消耗低。干燥器出口濕度高達(dá)82﹪左右，樹(shù)脂出干燥器的溫度約50～60℃。干燥過(guò)程中聚氯乙烯（PVC)顆粒直接接觸器壁，因此，無(wú)靜電問(wèn)題存在，物料速度高，無(wú)粘壁問(wèn)題存在，生產(chǎn)過(guò)程中更換型號(hào)極其方便，停止進(jìn)料后僅需吹除15～20分鐘即可。（十一）干燥包裝工藝原理干燥工序送入成品料倉(cāng)中的粉狀的聚氯乙烯（PVC)樹(shù)脂靠重力作用，流入進(jìn)包裝機(jī)緩沖料斗，在自動(dòng)包裝系統(tǒng)中，將聚氯乙烯（PVC)樹(shù)脂按要求進(jìn)行自動(dòng)包裝為25Kg/袋，經(jīng)縫包熱合等，通過(guò)皮帶輸送到自動(dòng)碼垛機(jī)自動(dòng)編組碼垛，將包裝好成袋的聚氯乙烯（PVC)樹(shù)脂按每垛1000Kg碼放在專用的托盤(pán)上，并及時(shí)地用成品搬運(yùn)叉車將其搬離包裝線，整齊地碼放在成品倉(cāng)庫(kù)里。并轉(zhuǎn)運(yùn)到指定的地點(diǎn)存放以供銷售。自動(dòng)包裝碼垛系統(tǒng)只需操作工將包裝袋放到給袋機(jī)上。第三章原材料、主要半成品性質(zhì)及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)第一節(jié)原材料一、碳化鈣（電石）（一）、物化性質(zhì)碳化鈣的分子式是CaC2，化學(xué)純的碳化鈣幾乎是無(wú)色透明的結(jié)晶體，碳化鈣結(jié)晶體，通常說(shuō)的電石是指工業(yè)碳化鈣，即除了含大部分碳化鈣外，還有含有CaO、CaS、C、Ca、Ca3P2等雜質(zhì)。電石的分子量為64.10。溶點(diǎn)為2000℃。電石的顏色則隨著所含碳化鈣純度不同而不同，有灰色，棕黃色或黑色的。電石與水作用產(chǎn)生乙炔氣并放出大量的熱，并在一定條件下產(chǎn)生危險(xiǎn)。（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB10665-2004項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一級(jí)品合格品發(fā)氣量（20℃、101.3kPa）/(L/kg)≥300280260乙炔中磷化氫的體積分?jǐn)?shù)/%≤0.060.08乙炔中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)/%≤0.10粒度（5～80mm）a的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≥85篩下物（2.5mm以下）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤5a圓括號(hào)中的粒度范圍可由供需雙方協(xié)商確定。二、氯化氫（一）、物化性質(zhì)氯化氫（HCl）氣體無(wú)色，有激性氣味，相對(duì)于空氣的密度1.27，易溶于水形成鹽酸。鹽酸無(wú)色透明，工業(yè)品為微黃色發(fā)煙液體，呈強(qiáng)酸性，具有強(qiáng)腐蝕性，與活性金屬粉末反應(yīng)放出氫氣，與氰化物反應(yīng)放出氰化氫劇毒氣體，遇堿發(fā)生中和反應(yīng)并放熱。人體接觸出現(xiàn)眼瞼浮腫，造成結(jié)膜炎，咳嗽胸悶，使皮膚出現(xiàn)紅點(diǎn)或小泡，慢性中毒表現(xiàn)為牙齒損壞、鼻粘膜潰瘍和胃功能紊亂。氯化氫的職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)為Ⅲ級(jí)（中度危害）。空氣中最高允許濃度0.015毫克/升。鹽酸泄漏灼傷人體并污染環(huán)境。（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)序號(hào)分析項(xiàng)目指標(biāo)1氯化氫，%，≥962二氧化碳，%，≤33光氣，ppm，≤14氯乙烷，ppm，≤15有機(jī)物，ppm，≤16游離氯，ppm，≤0三、氯化汞觸媒（一）、物化性質(zhì)氯化汞（HgCl2）為無(wú)色或白色結(jié)晶粉末，溶于水、乙醇、丙酮、醚等，常溫下微量揮發(fā)，遇光逐漸分解，熔點(diǎn)277℃。為劇毒品。（二）、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)