無機(jī)及分析化學(xué)：第八章 分子結(jié)構(gòu)1

1上節(jié)小結(jié)：1.理解屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)2.熟練掌握原子軌道能級(jí)次序3.熟練掌握原子核外電子排布，所屬周期、族的劃分，能夠?qū)懗鱿鄳?yīng)的元素符號(hào)。Fe:3d64s2Co：3d74s2Ni

3d84s2Ru：4d75s1Rh：

4d85s1Pd:4d10

W:5d46s24.熟記元素周期表5.原子半徑的變化規(guī)律26.La系收縮的結(jié)果：Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W7.第一電離能的變化規(guī)律，電離能最大的元素幾個(gè)電離能反常元素Be>B，N>OMg>Al，P>S

Zn>Ga，As>Se

Cd>InHg>Tl

IGa

>IAl;ITl

>IIn,

IPb

>ISn,8.第一電子親合能3第八章分子結(jié)構(gòu)

離子鍵理論化學(xué)鍵理論共價(jià)鍵理論金屬鍵理論

§8-1離子鍵理論一、離子鍵的特點(diǎn)1.離子鍵的本質(zhì)是庫侖靜電作用力

f=q+q-/R2q+

、q-

為離子所帶電荷,R為離子間距離。離子鍵強(qiáng)度是用晶格能來描述的。42.離子鍵的特點(diǎn)：既無方向性，也無飽和性離子化合物是由正負(fù)離子通過離子鍵相互交替連結(jié)而成的晶體結(jié)構(gòu)。3.離子鍵的離子性與元素的電負(fù)性差有關(guān)。兩元素的電負(fù)性差

x判斷鍵的性質(zhì)二、離子鍵的強(qiáng)度與玻恩-哈伯（Born-Haber)

循環(huán)1.晶格能U:

相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)正離子和負(fù)離子結(jié)合成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量的絕對(duì)值?；?mol離子晶體解離成自由氣態(tài)離子時(shí)所吸收的能量的絕對(duì)值?？梢越频卣J(rèn)為晶格能等于晶格焓。5

rH

m=

H1+

H2+

H3+

H4+

H5

rH

m=S+1/2D+I+(-E)+(-U)

U=-

rH

m+S+1/2D+I–E代入有關(guān)數(shù)據(jù)：U=410.9+109+121–496–349=787.9kJ·mol-1例1：mMx+(g)+xxm-(g)=Mmxx(s)U=-

rHm

2.晶格能的計(jì)算

Born-Haber循環(huán)理論計(jì)算U=-Vr0=[NAZ1Z2e2(1-1/n)]/4

0r0

N、A為常數(shù)，n與電子構(gòu)型有關(guān)，Z1Z2為正負(fù)離子電荷數(shù)。63.晶格能的應(yīng)用：1.可以比較離子鍵的強(qiáng)度和晶體的穩(wěn)定性。

晶格能越大，晶體的熔點(diǎn)越高，硬度越大，熱膨脹系數(shù)越小。壓縮系數(shù)越小。2.由于離子化合物中存在一定的共價(jià)成分，實(shí)驗(yàn)晶格能往往比理論計(jì)算值大，實(shí)驗(yàn)值比計(jì)算值大的越多，說明化合物中存在更多的共價(jià)成分。7三、離子的特征：1.離子的電荷：原子在形成離子化合物過程中，失去或得到的電子數(shù)2.離子的電子構(gòu)型簡(jiǎn)單負(fù)離子一般最外層具有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型。正離子：2電子構(gòu)型Li+Be2+

8電子構(gòu)型Na+K+Ca2+18電子構(gòu)型Cu+、Ag+、

Zn2+

、Cd2+、Hg2+18+2電子構(gòu)型Pb2+

、Sn2+

、Bi3+

9-17電子構(gòu)型Fe2+

、Fe3+、

Cr3+、Mn2+83.離子半徑：(1)離子半徑：根據(jù)晶體中相鄰正負(fù)離子間的核間

距(d)測(cè)出的。d=r++r-（有效離子半徑）(2)離子半徑變化規(guī)律：

p168

具有同一電子結(jié)構(gòu)的正負(fù)離子中，負(fù)離子半徑一般比正離子半徑大。rNa+=98pm,rF-=133pm同一元素不同價(jià)態(tài)的正離子，電荷數(shù)越少的離子半徑越大。rFe2+>rFe3+

同一主族，從上到下，電荷數(shù)相同的離子半徑依次增大。9

同一周期主族元素正離子半徑隨離子電荷數(shù)增大而依次減小。rNa+>rMg2+>rAl3+

周期表中，每個(gè)元素與其鄰近的右下角或左上角元素離子半徑接近。即對(duì)角線規(guī)則。

rLi+

rMg2+;rSc3+

rZr4+;rNa+

rCa2+§8-2

化學(xué)鍵的鍵參數(shù)及分子的性質(zhì)一、鍵參數(shù)1.鍵能：在101.3kPa下，298K時(shí)，將1mol理想氣體分子AB拆開為理想氣態(tài)下的A、B原子的過程的焓變，稱為AB的鍵能（bondenergy)。用EA-B表示。10例1.

NH3(g)=NH2(g)+H(g)D1=427kJ·mol-1

NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=375kJ·mol-1NH(g)=NH(g)+H(g)D2=356kJ·mol-1EN-H=1/3(D1+D2+D3)=1158/3=386kJ·mol-12.鍵長(zhǎng):分子中兩個(gè)鍵合原子核間的平均距離3.鍵角:分子中鍵與鍵之間的夾角。4.鍵的極性:不同原子間形成的共價(jià)鍵，由于原子電負(fù)性的不同，原子核的正負(fù)電荷重心不再重合，形成極性共價(jià)鍵。5.鍵級(jí):價(jià)鍵理論中形成共價(jià)鍵的數(shù)目。鍵級(jí)=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/211二、分子的性質(zhì)1.分子的極性

組成分子的化學(xué)鍵都是非極性共價(jià)鍵，分子是非極性分子

組成分子的化學(xué)鍵是極性鍵

a.分子間構(gòu)型不完全對(duì)稱，是極性分子NH3H2OH2SCH3Cl

b.分子間構(gòu)型對(duì)稱，是非極性分子CO2CCl4CH4

雙原子分子，鍵有極性，分子就有極性。.122.分子電偶極距:

大小相等,符號(hào)相反,彼此相距為d的兩個(gè)電荷(+q,-q)組成的體系稱為偶極子.其電量與距離的乘積就是分子的電偶極矩.=qd正負(fù)電荷中心的距離乘以正電中心或（負(fù)電中心）的電量。分子的電偶極矩的數(shù)值可以判斷鍵的極性133.分子的磁性順磁性物質(zhì):

物質(zhì)的分子中含有未成對(duì)電子,單電子本身自旋運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的自旋磁矩和電子繞核運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的軌道磁矩產(chǎn)生耦合。逆磁性物質(zhì)磁性的測(cè)定：

p173磁天平

=[n(n+2)]1/2

B

B：?jiǎn)挝?，Bohr磁子。

14§8-3共價(jià)鍵理論一、經(jīng)典的Lewis學(xué)說1.要點(diǎn):

原子通過共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵——共價(jià)鍵?！啊眴捂I“=”雙鍵“

”三鍵2.八隅體規(guī)則(octerrule)(1)按分子或離子式計(jì)算總的價(jià)電子數(shù)目(2)畫出分子或離子的骨架結(jié)構(gòu)3.Lewis學(xué)說的局限性二、價(jià)鍵理論1927年，德國(guó)化學(xué)家Heitler和LondonVB法151.共價(jià)鍵的本質(zhì)：原子相互接近時(shí)，由于原子軌道的重疊，原子間通過共用自旋方向相反的電子對(duì)使體系能量降低，由此形成共價(jià)鍵。2.共價(jià)鍵形成的原理(1)

電子配對(duì)原理(2)

能量最低原理(3)

原子軌道最大重疊原理163.共價(jià)鍵的特點(diǎn)(1)

共價(jià)鍵的形成是核對(duì)共用電子對(duì)的吸引力(2)

電子對(duì)在兩核周圍的空間運(yùn)動(dòng)在兩核間空間出現(xiàn)的幾率最大.(3)飽和性(4)

方向性(5)

共價(jià)鍵的鍵型17

鍵：頭碰頭方式重疊Cl:3s23p5

3px1

3py23pz218鍵：肩并肩方式重疊p-p

鍵N:2s22p32px1

2py12pz119鍵：肩并肩方式重疊p-d

鍵d-d

鍵20

鍵：兩個(gè)原子的dxy-dxy,dxz-dxz,dyz-dyz,dx2-y2-dx2-y2,軌道面對(duì)面的重疊而成。21

鍵：頭碰頭方式重疊

鍵：

肩并肩方式重疊

p-p

鍵

p-d

鍵

d-d

鍵鍵的鍵能小于鍵鍵能，鍵活潑

配位鍵：共用電子對(duì)由成鍵原子中的一方單獨(dú)提供形成的化學(xué)鍵。一個(gè)原子的價(jià)電子層有孤對(duì)電子,配位鍵Cu(NH3)42+,Fe(CO)5,SO42配位鍵CO:一個(gè)鍵，一個(gè)鍵,一個(gè)配位鍵C:1s2

2s22px12py12pz0O:

1s2

2s22px12py12pz2配位鍵形成后，也具有等價(jià)性。22上節(jié)要點(diǎn)提示：1.關(guān)于原子核外電子排布，VIIIA族：2He：1s2

10Ne：2s22p6

18Ar：3s23p6

36Kr：4s24p6

54Xe：5s25p6

86Rn：6s26p6

26Fe:[Ar]3d64s242Mo:[Kr]5s14d5×應(yīng)該寫成：4d55s12.化學(xué)鍵：離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵233.共價(jià)鍵的鍵型：要求掌握用共價(jià)鍵的理論討論分子的結(jié)構(gòu)例如：用VB法討論N2、CO分子的形成過程1.6C核外電子排布2s22p2→2s2

2px12py12pz0

2.有幾個(gè)單電子？3.在形成共價(jià)鍵時(shí)可以和幾個(gè)單電子配對(duì)？問題：4.和H形成的C-H化合物中，應(yīng)該形成CH2,但實(shí)際上是形成了CH4，怎樣解釋？24三、雜化軌道理論觀點(diǎn)：成鍵時(shí)，原子中能量相近的原子軌道可以相互混合，重新組成新的原子軌道（雜化軌道）形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道數(shù)目。③雜化軌道空間伸展方向會(huì)改變，軌道有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力。④不同的雜化方式導(dǎo)致雜化軌道的空間分布不同，由此決定了分子的空間幾何構(gòu)型不同。252.雜化軌道的類型(1)sp

雜化□+□→s+p→2sp一個(gè)s軌道、一個(gè)p軌道雜化形成二個(gè)等同的

sp雜化軌道sp-sp軌道間夾角180°，呈直線型。26BeCl2分子的成鍵過程：Be：2s22p0→2s12p1→(sp)1

(sp)1Cl:3s23p5→

3px1

3py23pz2Cl:3s23p5→

3px1

3py23pz22個(gè)sp分別與Cl的3px形成2個(gè)sp-p

鍵27CO2成鍵過程：CO2:2個(gè)

鍵，2個(gè)34，

(大鍵）

34鍵級(jí)比單鍵強(qiáng)，比雙鍵弱?！郈-O鍵長(zhǎng)在雙鍵和三鍵之間。C:

激發(fā)2s12px12py12pz1→雜化(sp)1

(sp)12py12pz1O:2s22px12py12pz2O:

2s22px12py22pz128

C:2s22p2

O:2s22p4

O:2s22p429

大

鍵的形成條件：有相互平行的p軌道(或d軌道，或p,d軌道)參與成鍵的電子數(shù)目小于軌道數(shù)目的2倍。形成大

鍵的原子軌道能量應(yīng)相近。問題：

鍵是如何形成的？HgCl2的成鍵過程：6s26p06s16px16py06pz0(sp)1(sp)16py06pz0Cl:3px13py23pz2Cl:3px13py23pz2HgCl2分子的成鍵過程：不存在

34，大鍵。6p

與

3p軌道能量相差太大30

大

鍵對(duì)分子性質(zhì)的影響：

大

鍵的形成產(chǎn)生離域效應(yīng)⑴使分子穩(wěn)定性增加苯：

66

BF3

:

46

⑵酸堿性改變

RCOOH酸性大于ROH因?yàn)椋篟COO-中存在

34，大鍵。H+易作為質(zhì)子酸電離。例:苯酚，

78，酰胺的堿性比胺弱，是由于氮原子上孤對(duì)電子參與了34大

鍵的形成。。

31⑶化學(xué)反應(yīng)活性的變化例：CH2=CH-Cl中的Cl的反應(yīng)活性不及

CH3-CH2-Cl中的Cl的反應(yīng)活性。由于在

CH2=CH-Cl中，Cl參與了大鍵的形成

⑷其他性質(zhì)的差異：

CH2=CH-Cl的極性小于CH3-CH2-Cl。

大鍵的形成對(duì)