粘結(jié)劑對電池快速充電性能的影響

粘結(jié)劑對電池快速充電性能的影響

小型柔性mh-ni電池主要用于便攜式設(shè)備和通信設(shè)備的相關(guān)電源。該市場對mh-ni電池的負載-放電性能有更高的要求，即1h2h的負載-放電。國內(nèi)外主要集中于MH負極的研究,如在MH負極進行表面憎水處理,加快氧吸收及促進氫原子向內(nèi)擴散,在貯氫材料活性物質(zhì)中加入少量Ga,In,Tl等元素降低充電電位,提高析氫電位等,但缺乏對與之配套的鎳電極快速充電研究。本論文在保證MH負極能進行1C快速充電前提下,通過調(diào)整鎳電極的活性物質(zhì)成分與粘結(jié)劑配方研究鎳電極的快速充電技術(shù),結(jié)果發(fā)現(xiàn)此種鎳電極1C充放電性能較好,且1C充放電循環(huán)壽命大于150次以上。1實驗1.1實驗電極的制備泡沫式鎳電極的制作方法是將Ni(OH)2粉、導(dǎo)電劑與添加劑混和均勻后,與粘結(jié)劑混漿均勻再在發(fā)泡鎳基體中(發(fā)泡鎳網(wǎng)選用河南某公司的產(chǎn)品)均勻拉漿成型,經(jīng)干燥、壓片、剪切成為實驗電極(見圖1)。實驗電極尺寸為127mm×13.5mm×0.75mm。Ni(OH)2粉為日本進口粉。1.2電池充放電性能試驗用上述工藝制作的鎳電極與MH負極(貯氫材料為中科院上海某研究所生產(chǎn)的表面覆銅的AB5系材料,負極容量與正極容量之比保證在1.5∶1以上),卷繞成電極組,隔膜為德國進口隔膜。經(jīng)裝殼、灌液、化成、封口等工序而成試驗電池。用電池測試充放電儀測試試驗電池的1C充放電性能及循環(huán)壽命。1C充放電性能測試工藝參數(shù)為:1C充電1.5h,1C放電至0.9V,充放電間隔為0.5h。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)的不均勻性氧化鎳電極屬于p型氧化物半導(dǎo)體電極,電極反應(yīng)依靠通過質(zhì)子與電子的定向移動來進行,見圖2。其成流反應(yīng)為:Ni2+?放電充電Ni3++e(1)Νi2+?放電充電Νi3++e(1)電極過程是在兩類導(dǎo)體界面上發(fā)生有電子參加的異相氧化還原反應(yīng)。鎳電極過程是由一系列性質(zhì)不同的單元步驟構(gòu)成,除了連續(xù)進行的步驟外,還可能存在平行的步驟。2.1.1電解液中水的電離,產(chǎn)生H+與OH-。在恒電流充電下,單位時間內(nèi)單位體積水的電離量是一定的。H2O→電離H++OHΗ2Ο→電離Η++ΟΗ-(2)2.1.2擴散到鎳電極表面的OH-與電極表面層的H+結(jié)合成水,同時Ni2+放電形成Ni3+。H++Ni2++OH?→Ni3++H2O+e(3)Η++Νi2++ΟΗ-→Νi3++Η2Ο+e(3)2.1.3由于反應(yīng)的不均勻性,Ni(OH)2晶體在某些地方如晶界處的NiOOH原子越聚越多,以至形成NiOOH的晶核。同時由于電極表面層質(zhì)子濃度下降,使電極內(nèi)部與表面層形成質(zhì)子濃度差,迫使H+自內(nèi)部向表面層擴散。H+內(nèi)部→H+表面(4)Η內(nèi)部+→Η表面+(4)2.1.4隨著反應(yīng)的進行,從電極內(nèi)部擴散而來的質(zhì)子一部分在NiOOH晶核處聚集,并促使Ni2+放電生成Ni3+,促進NiOOH晶核的長大;一部分在其他地方形成新的NiOOH晶核,一部分在更深的內(nèi)部形成新的NiOOH原子。2.1.5由于反應(yīng)的不均勻性,電極表面層早先形成的NiOOH部分轉(zhuǎn)化為NiO2,此時陽極極化電位足以使電極表面附近的OH-氧化,并析出氧氣;同時由于NiO2的不穩(wěn)定性,又分解出氧氣。NiOOH+OH?→NiO2+H2O+e(5)4OH?→O2↑?+2H2O+4e(6)2NiO2+H2O→2NiOOH+12O2↑??(7)ΝiΟΟΗ+ΟΗ-→ΝiΟ2+Η2Ο+e(5)4ΟΗ-→Ο2↑+2Η2Ο+4e(6)2ΝiΟ2+Η2Ο→2ΝiΟΟΗ+12Ο2↑(7)由于陽極氧化時,氧化層中NiOOH通過氧化還原有了過剩的氧,使在同一晶點上有兩個以上的原子價狀態(tài)的Ni共存,所以電子導(dǎo)電能夠順利進行,因而鎳電極過程主要是由質(zhì)子在固相中擴散所控制。從鎳電極的電極過程看到,要想提高鎳電極的快速充電效率,必須促進Ni2+的相變速度,即加快質(zhì)子在固相中的擴散速度,增加質(zhì)子的擴散通道或擴大Ni2+的相變反應(yīng)點。2.2導(dǎo)電劑ni粉配比對鎳電極1c充電效率的影響Ni(OH)2電極是一種半導(dǎo)體電極,晶界及其晶體缺陷是質(zhì)子與電子進出晶格的通道,也是其具備電化學(xué)活性的必要條件。因為Ni(OH)2導(dǎo)電性較差,不加任何導(dǎo)電劑的Ni(OH)2其活性只能發(fā)揮50%左右。為了提高導(dǎo)電性,降低電極內(nèi)阻,提高活性物質(zhì)利用率和快速充電效率,我們對導(dǎo)電劑Ni粉的配比進行了研究,見表1。從實驗數(shù)據(jù)可以看到,增加導(dǎo)電劑含量后,鎳電極的1C充電效率大幅度提高了,但含量增加到一定量,效果就不是十分顯著,而且導(dǎo)電劑的增多必然導(dǎo)致活性物質(zhì)Ni(OH)2含量的下降,引起電極比容量下降。所以我們選擇了2#配方。導(dǎo)電劑加入后鎳電極1C充電效率提高,主要是因為導(dǎo)電劑的加入,改善了Ni(OH)2粉粒間導(dǎo)電性,減少了接觸電阻,促進了H+快速通過表面層與OH-結(jié)合成水,提高了Ni2+的相變速度,加快了NiOOH的形核及長大,從而提高了鎳電極快速充電效率。而且更為重要的是,降低了導(dǎo)電性不好的Ni(OH)2造成的放電殘余容量,從而提高了鎳電極快速充放電循環(huán)壽命。2.3充電過程中被氧化的co3+為了更進一步提高Ni(OH)2的快速充電效率,我們在活性物質(zhì)成分中添加一定量的Co粉和ⅡB族元素如Cd,Zn,Mg,Ba等。表2為不同添加劑配方的實驗數(shù)據(jù)。從表2可以看到,在活性物質(zhì)中添加一定量的Co粉,能提高鎳電極的1C充電效率。Co被加入到Ni(OH)2電極中,在活性階段的充電過程中被氧化成Co3+,雖然放電時不參與反應(yīng),對電極容量并無貢獻,但Co3+擴散滲入Ni(OH)2晶格中形成固溶體,并使晶格產(chǎn)生變形,增加了晶格缺陷,從而促進了質(zhì)子的擴散也就促進了Ni2+的相變速度,降低了鎳電極的氧化電位,從而使鎳電極能在更低的充電電壓下進行快速充電,抑制了氧氣的析出。同時由于CoOOH的導(dǎo)電性比NiOOH好,從而能進一步降低殘余容量,提高鎳電極的1C充放電循環(huán)壽命。實驗還發(fā)現(xiàn),加入Co2+比Co原子效果更加顯著,這主要是因為Co2+比Co原子更易發(fā)生氧化反應(yīng)形成Co3+進入晶格點陣。在活性物質(zhì)中加入少許Zn粉主要是用作減少電極膨脹,強化析氧極化。實驗還發(fā)現(xiàn),Zn粉與Co粉同時加入效果最好,這可能是因為Co與Zn的共同作用使電極反應(yīng)穩(wěn)定在β-NiOOH與β-Ni(OH)2中進行,抑制了γ-NiOOH的生成,從而抑制了電極膨脹,并能提高析氧電位。2.4配方a對快速充電效率的影響在鎳電極的制備工藝中,粘結(jié)劑對活性物質(zhì)利用率和充電效率很有影響。我們選擇了CMC與PTFE混合型粘結(jié)劑,表3為不同配方的粘結(jié)劑的實驗數(shù)據(jù),其中配方A為PTFE∶CMC=1∶2,配方B為PTFE∶CMC=1∶1,配方C為CMC∶PTFE=1∶2。加入量為3.5%。從表3可以看到,配方B效果最好,這主要是因為PTFE纖維化后,其纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對活性物質(zhì)起到了有效的包容與粘結(jié)作用,增加了電極強度,延長了使用壽命;利用CMC的親水性使電解液能充分潤濕活性物質(zhì)Ni(OH)2,克服單純由PTFE粘結(jié)而造成的局部地區(qū)缺液,從而增加了電極的活性反應(yīng)點,促進了Ni2+的相變,降低了充電平臺,從而有效地提高了活性物質(zhì)快速充電效率。使用配方A雖然起始階段活性物質(zhì)快速充電效率較高,但幾個循環(huán)后易出現(xiàn)脫粉,造成電池容量下降甚至死亡。使用配方C則電極內(nèi)阻增大,充電平臺升高,降低了鎳電極的快速充電效率。2.5mh-ni電池的運行性能用上述配方制得的鎳電極與MH負極組裝成MH-Ni電池,化成后測試其電性能與循環(huán)壽命。從圖3中可以看到,MH-Ni電池的充電平臺較低,放電平臺較高,而且荷電保持能力較好,擱置28天后自放電少于25%。從圖4中可以看到,MH-Ni電池的1C