版權(quán)說(shuō)明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請(qǐng)進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)
文檔簡(jiǎn)介
陳家富jfchen@合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(籌)2014年11月
2014研究生課程—EPR物質(zhì)(微)結(jié)構(gòu)的波譜與能譜分析
—電子順磁共振波譜EPR/ESR概論電子–軌道
S-Lg各向同性和各向異性Δg=gx,y,z–ge電子–核自旋
SAIA各向同性和各向異性自旋密度|(Ψ0)2|電子–電子
S1DS2
(強(qiáng)相互作用)零場(chǎng)分裂D電子–電子
S1JS2
(弱相互作用)交換作用J(能級(jí)差)核自旋I>1/2IPI電四極矩Q(鍵長(zhǎng)和鍵角)EPR—共振波譜EPR—共振波譜“Synthesis,Structure,andReactivityofanIron(V)Nitride”
Science(2011),Vol.331:1049EPR—共振波譜Highspinstate(S=5/2)Intermediatespinstate(S=3/2)Lowspinstate(S=1/2)Fe3+EPR—共振波譜自旋哈密頓量
EPR—共振波譜EPR—共振波譜g因子的各向異性:l--電子自旋-軌道耦合常數(shù)(按微擾理論求解得到)EPR—共振波譜常見(jiàn)3d離子電子自旋-軌道耦合常數(shù)l:EPR—共振波譜g張量:EPR—共振波譜g張量:g
張量EPR—共振波譜g
張量EPR—共振波譜ggEPR—共振波譜箭頭表示當(dāng)晶軸沿著Z軸方向延長(zhǎng)時(shí)正八面體(六配位)正四面體(四配位)所有正四面體都是高自旋正八面體的高、低自旋依具體情況而變:high-spin(HS):Doct<成對(duì)能
(pairingenergy)low-spin(LS):Doct>成對(duì)能
(pairingenergy)EPR—共振波譜正八面體晶體場(chǎng)所造成的高、低自旋示意圖:EPR—共振波譜單核FeV,3d3
“Synthesis,Structure,andReactivityofanIron(V)Nitride”
Science(2011),Vol.331:1049√√EPR—共振波譜H,gg因子的測(cè)量:1、絕對(duì)法EPR—共振波譜(H-H3)/(H4-H)=a/bHH3H42、相對(duì)法H=h
/gβEPR—共振波譜
按照共振條件Hr=h
/g
β知,那么每一種順磁分子的EPR就只有一條譜線;同時(shí),所獲得的信息也只有g(shù)因子,線型,線寬的不同。線形大小寬窄g因子形狀反映靈敏度分辯率分子結(jié)構(gòu)相互作用類型EPR—共振波譜
而實(shí)際上,我們所觀察到的譜線往往不止一條,而是若干條分裂譜線,這是為什么呢?原因是:由于超精細(xì)相互作用的結(jié)果。
(hyperfineinteractions)EPR—共振波譜
把未成對(duì)電子自旋磁矩與核自旋磁矩間的相互作用稱為超精細(xì)相互作用(或超精細(xì)耦合hfc)。
由超精細(xì)相互作用可以產(chǎn)生許多譜線,就稱為超精細(xì)線或超精細(xì)結(jié)構(gòu)(hfs)。
對(duì)超精細(xì)譜線數(shù)目、譜線間隔及其相對(duì)強(qiáng)度的分析,有助于確定自由基等順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。
5、超精細(xì)結(jié)構(gòu)Q:所有的原子核都有自旋磁矩嗎?
EPR—共振波譜1、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù),原子序數(shù)為奇數(shù),I為半整數(shù)。如:1H、19F,I=1/2;23Na,I=3/2;2、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù),原子序數(shù)為奇數(shù),I為整數(shù)。如:6Li,14N,I=1;3、質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù),I為零。如:12C、16O等,I=0。
核自旋量子數(shù)I,可分為三類:
EPR—共振波譜I≠0:磁性原子核。1H、19F,23Na,14N等,存在超精細(xì)相互作用,EPR譜線分裂。
I=0:非磁性原子核。12C、16O等,無(wú)超精細(xì)相互作用,EPR譜線不分裂;EPR—共振波譜超精細(xì)譜線是μI(核磁矩)與μs(自旋磁矩)相互作用的結(jié)果。核磁矩使譜線分裂,而非增寬,因?yàn)镸I是量子化的;而電子自旋體的作用則是連續(xù)的,僅使譜線增寬。EPR—共振波譜EPR—共振波譜bN<<b
核磁項(xiàng)可以忽略不計(jì)?=g
bH?z+-gNβNH?z
0
順磁項(xiàng)電子Zeeman項(xiàng)超精細(xì)項(xiàng)核磁項(xiàng)核的Zeeman項(xiàng)EPR—共振波譜未成對(duì)電子與磁性核之間的超精細(xì)相互作用有兩種:
1、“偶極-偶極相互作用”(dipole-dipoleinteraction,anisotropic,各向異性)
這種作用是由于鄰近的核自旋在電于處產(chǎn)生局部磁場(chǎng),因此,就存在能引起共振的其他外磁場(chǎng)值,而且由于核自旋矢量的量子化,使得有多個(gè)外磁場(chǎng)值能滿足共振條件,從而顯現(xiàn)出多條譜線.這種電子與核偶極子的相互作用可以用經(jīng)典模型加以解釋。超精細(xì)相互作用的機(jī)理:2、“費(fèi)米接觸超精細(xì)相互作用”(Fermicontacthyperfineinteraction,isotropic,各向同性s軌道)EPR—共振波譜
當(dāng)在核上找到電子云密度的幾率為有限值時(shí),產(chǎn)生了另一種超精細(xì)相互作用。這時(shí)由于核的存在,電子在核處感受到不同的磁力,這種效應(yīng)稱之為費(fèi)密接觸超精細(xì)相互作用。所謂“接觸”就是指電子與核的接觸,這個(gè)接觸相互作用是與在核處的電子云密度成正比的。
它是屬于各向同性的超精細(xì)相互作用,只有s軌道中的電子在核上有非零的電子云密度時(shí),才存在費(fèi)密接觸相互作用。諸如p、d、f等軌道上的電子,由于在核上的電子云密度均為零,就沒(méi)有此性質(zhì),而只是偶極相互作用引起超精細(xì)劈裂。EPR—共振波譜Fermi各向同性超精細(xì)作用:嚴(yán)密推導(dǎo)這些相互作用需要Dirac方程,在此僅討論幾種簡(jiǎn)單體系。EPR—共振波譜因此,體系的哈密頓算符可以簡(jiǎn)化成:?=g
bH?z+A?z?z
能級(jí)分裂為:Ems
mI=<ms,mI│?│ms,mI>
EPR—共振波譜?z?z│ms,mI>=ms,mI│ms,mI>;<ms1,mI1│ms2,mI2>=δs1,s2
δI1,I2(S,I取值相同=1;S,I取值不同=0)Ems,
mI=<ms,mI│gbH?z+A?z?z│ms,mI>=gbHms+msmIA
對(duì)應(yīng)于體系的某個(gè)自旋態(tài),其本征值:能級(jí)分裂為:A.一個(gè)未成對(duì)電子和一個(gè)磁性核EPR—共振波譜mI=-I,-I+1……I-1,I(共有2I+1個(gè)取值)
h
/gb=Hr=H+
H’(局部)(2I+1)S=1/2,ms=±1/2
磁性核:I—核自旋量子數(shù)因此,譜線由一條變成2I+1條譜線。EPR—共振波譜I=1/2,mI=±1/2;S=1/2,ms=±1/2
(氫原子體系)│ms,mI>有四個(gè)本征態(tài),四種波函數(shù),即:│1/2,1/2>,│1/2,-1/2>,│-1/2,-1/2>,│-1/2,1/2>。
EPR—共振波譜E1=E1/2,1/2=<1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,1/2>=(1/2)gbH+(1/4)AE2=E1/2,-1/2=<1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,-1/2>=(1/2)gbH-(1/4)AE3=E-1/2,-1/2=<-1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1/2>=-(1/2)gbH+(1/4)AE4=E-1/2,1/2=<-1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,1/2>=-(1/2)gbH-(1/4)AEPR—共振波譜根據(jù)磁能級(jí)躍遷選律:?ms=±1,?mI=0?E1-4=E1-E4=gbH1+(1/2)A=h
?E2-3=E2-E3=gbH2
-(1/2)A=h
H1=(h
/gb)-(1/2)A/gb=H0–(1/2)aH2=(h
/gb)+(1/2)A/gb=H0+(1/2)a?H=H2–
H1=a,等強(qiáng)度兩條譜線。
E1E4兩個(gè)允許躍遷:
E2E3EPR—共振波譜S=1/2和I=1/2體系的能級(jí)
?HE1E2E3E4EPR—共振波譜I=1,mI=-1,0,1;S=1/2,ms=±1/2
[Fremy鹽(SO3K)2NO體系]│ms,mI>有六個(gè)本征態(tài),六種波函數(shù),即:│1/2,1>,│1/2,0>,│1/2,-1>,│-1/2,1>,│-1/2,0>,│-1/2,-1>。
E1=E1/2,1=<1/2,1│gbH?z+A?z?z│1/2,1>=(1/2)gbH+(1/2)AE2=E1/2,0=<1/2,0│gbH?z+A?z?z│1/2,0>=(1/2)gbHE3=E1/2,-1=<1/2,-1│gbH?z+A?z?z│1/2,-1>=(1/2)gbH-(1/2)AE4=E-1/2,-1=<-1/2,-1│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1>=-(1/2)gbH+(1/2)AE5=E-1/2,0=<-1/2,0│gbH?z+A?z?z│-1/2,0>=-(1/2)gbHE6=E-1/2,1=<-1/2,1│gbH?z+A?z?z│-1/2,1>=-(1/2)gbH-(1/2)A
EPR—共振波譜根據(jù)EPR磁能級(jí)躍遷選律:?ms=±1;?mI=0,
有三個(gè)可允許躍遷:EPR—共振波譜?E1-6=E1-E6
=
gbH1+A=h
?E2-5=E2-E5
=
gbH2=h
?E3-4=E3-E4
=
gbH3-A=h
E1E6E3E4
E2E5H1=(h
/gb)-A/gb=H0–
a
H2=(h
/gb)=H0H3=(h
/gb)+A/gb=H0+a?H=a因此,可以觀察到等強(qiáng)度、等間隔的三條譜線。
EPR—共振波譜S=1/2和I=1體系的能級(jí)EPR—共振波譜H1H2H3E1E6E2E5E3E4EPR—共振波譜練習(xí):對(duì)I=3/2,S=1/2,
ms=±1/2時(shí),請(qǐng)自己練習(xí)推導(dǎo)。EPR—共振波譜B.一個(gè)未成對(duì)電子與多個(gè)磁性核的相互作用?=gbH?z+∑Ai?z?zi(i=1……n)
在許多情況下,由于自由基中未成對(duì)電子的軌道常常分布到多個(gè)原子核中,因此必須考慮未成對(duì)電子與幾個(gè)核同時(shí)有相互作用的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。
│ms,MI1
MI2……MIn>
可以求出Ei,?E=h
,有N條譜線,N=2nI+1EPR—共振波譜1、一組等性核
若有n個(gè)I=1/2的等性核與未成對(duì)電子相互作用,則產(chǎn)生n+1條等間距的譜線,其強(qiáng)度正比于(1+x)n的二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)。
EPR—共振波譜
11121213133141464151510105161615201561EPR—共振波譜n(1+x)n展開(kāi)系數(shù)
EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀I=1/2,可以看成多個(gè)等性H原子對(duì)單電子作用體系。左圖為計(jì)算機(jī)擬合圖,當(dāng)n=1,2,3…8時(shí)H的超精細(xì)分裂譜線。EPR—共振波譜儀以·CH2OH自由基為例:其中未成對(duì)電子與C上的兩個(gè)質(zhì)子等性耦合,12C和16O是非磁性核,OH中質(zhì)子的耦合較弱,在分辨率不高的儀器中只考慮與兩個(gè)質(zhì)子的相互作用。產(chǎn)生的三條譜線的強(qiáng)度比為:1:2:1EPR—共振波譜EPR—共振波譜含兩個(gè)等性質(zhì)子自由基的能級(jí)(·CH2OH)(·CH2OH)自由基的譜圖EPR—共振波譜高分辨EPR譜儀EPR—共振波譜含有兩個(gè)I=1的等性核。兩個(gè)氮核與一個(gè)未成對(duì)電子的作用的情況:14N核的I=1,mI=1,0,-1,S=1/2,ms=±1/2當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮核與未成對(duì)電子ms=+1/2作用分裂成三個(gè)能級(jí),在此基礎(chǔ)上,第二個(gè)氮核進(jìn)一步發(fā)生分裂,由于作用的強(qiáng)弱與第一個(gè)氮核相同,有部分能級(jí)發(fā)生重合,最后產(chǎn)生五個(gè)能級(jí)。EPR—共振波譜兩個(gè)氮核和ms=-1/2的作用與ms=+1/2的情況類似,根據(jù)躍遷選律,最終產(chǎn)生五條譜線,它們的強(qiáng)度比為1∶2∶3∶2∶1。(2nI+1=5條譜線;超精細(xì)譜線以中心線為最強(qiáng),并以等間距a向兩側(cè)分布)。
EPR—共振波譜EPR—共振波譜EPR—共振波譜儀I=1,可以看成多個(gè)等性N原子對(duì)單電子作用體系。EPR—共振波譜2、多組不等性核
若有n1個(gè)核自旋為I1,n2個(gè)核自旋為I2,…nk個(gè)核自旋為Ik;則能產(chǎn)生最多的譜線數(shù)為:(2n1I1+1)(2n2I2+1)…(2nkIk+1)。
EPR—共振波譜舉例:試分析DPPH中,N未成對(duì)電子定域的位置。
EPR—共振波譜分析:
1、I=1,電子定域在一個(gè)氮上:因此,2I+1=3,可觀察到等強(qiáng)度、等間隔的3個(gè)峰。2、I=1,電子定域在兩個(gè)等性氮核之間的情況,
2nI+1=5條譜線,強(qiáng)度比為1∶2∶3∶2∶1。3、I=1,電子定域在兩個(gè)不等性氮核之間的情況,(2n1I1+1)(2n2I2+1)=9條。EPR—共振波譜
5條譜線,且強(qiáng)度比為1∶2∶3∶2∶1。其結(jié)果滿足前面分析的第二種情形,由此可以判定,DPPH中未成對(duì)電子定域在兩個(gè)N之間,且N核是等性的。
實(shí)驗(yàn)觀察到的結(jié)果是:DPPH的ESR譜圖EPR—共振波譜Question:上面的ESR譜,如何判定其是超精細(xì)譜線(hfs),還是兩個(gè)不同樣品的信號(hào)?EPR—共振波譜可以通過(guò)改變微波頻率,看?H是否變化;若是超精細(xì)譜線,?H并不隨變化而變化,|H1-H2|=|a|而不同的樣品,?H隨會(huì)變化而不同,?H=H1-H2=h
/g1b-h
/g2b?HH1H2EPR—共振波譜儀四、電子順磁共振波譜儀布魯克X-波段E580CW/FTEPR譜儀日本電子JES-FA200X-波段ESR波譜儀EPR—共振波譜儀JEOL
JES-FA200微波系統(tǒng)磁鐵系統(tǒng)信號(hào)處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀根據(jù)微波輻照方式:連續(xù)波和分脈沖根據(jù)微波傳播方向:垂直和平行于磁場(chǎng)兩種模式。譜儀主要構(gòu)件:微波源:微波速調(diào)管或Gunn二極管微波輸送:波導(dǎo)管、循環(huán)管等磁鐵:電磁鐵或者超導(dǎo)磁鐵檢測(cè)系統(tǒng):二極管正交檢測(cè)調(diào)制系統(tǒng):連續(xù)波檢測(cè)樣品腔或者諧振腔,變溫系統(tǒng)EPR譜儀結(jié)構(gòu)示意圖常見(jiàn)光學(xué)譜儀結(jié)構(gòu)示意圖添加一個(gè)外加磁鐵的意義及所帶來(lái)問(wèn)題?1、微波系統(tǒng)
微波系統(tǒng)主要由:
微波橋和諧振腔等構(gòu)成。
微波橋是由產(chǎn)生、控制和檢測(cè)微波輻射的器件組成,如:環(huán)形器、波導(dǎo)、可調(diào)節(jié)微波功率的微波衰減器、晶體檢波器及可以穩(wěn)定微波頻率將其自動(dòng)鎖定在諧振頻率的自動(dòng)頻率控制器(AFC)等。微波源:速調(diào)管(klystron)或耿氏(Gunn)二級(jí)管振蕩器;產(chǎn)生微波頻率穩(wěn)定、噪聲低。EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀
Gunn二極管微波速調(diào)管
在物理學(xué)方面,分子、原子與核系統(tǒng)所表現(xiàn)的許多共振現(xiàn)象都發(fā)生在微波的范圍,因而微波為探索物質(zhì)的基本特性提供了有效的研究手段。微波的產(chǎn)生、放大、發(fā)射、接收、傳輸、控制和測(cè)量等一系列技術(shù)都不同于其他波段。
微波具有:穿透性、選擇性加熱、非電離性、似光似聲性等特點(diǎn)。如:微波的特點(diǎn)與聲波相近,微波波導(dǎo)類似于聲學(xué)中的傳聲筒;諧振腔類似于共鳴箱。EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀Blockdiagramofamicrowavebridge微波橋
“微波”也稱超高頻,通常是指波長(zhǎng)為1m到1mm范圍內(nèi)的電磁波,對(duì)應(yīng)的頻率范圍為300MHz到300GHz,它介于普通無(wú)線電波與紅外線之間,在使用中為了方便將它分為分米波,厘米波和毫米波。如10cm波段(S波段),5cm波段(C波段),3cm波段(X波段),1.25cm波段(K波段)及8mm波段(Q波段)等。其中X波段的微波測(cè)量系統(tǒng)是一般實(shí)驗(yàn)室中所常見(jiàn)的。微波中常用的頻率單位為GHz,即1GHz=109Hz。EPR—共振波譜儀環(huán)形器內(nèi)裝有一個(gè)圓柱形鐵氧體柱,通常在鐵氧體柱上沿軸向施加恒磁場(chǎng),根據(jù)場(chǎng)移效應(yīng)原理,鐵氧體能促使高頻磁場(chǎng)彎曲,對(duì)通過(guò)的電磁波產(chǎn)生場(chǎng)移,如圖示,當(dāng)微波自端1進(jìn)入時(shí)只到端2,不到端3,端2進(jìn)入時(shí)只到端3不到端1,端3進(jìn)入時(shí)只到端1不到端2,依此類推,該環(huán)行器將具有向右定向傳輸?shù)奶匦?。并直接單向傳輸至另一相鄰的端口。鐵氧體環(huán)形器circulatorEPR—共振波譜儀可變衰減器:衰減器是用來(lái)衰減微波的功率電平,也可以作為負(fù)載與信號(hào)源間的去耦元件。由于波導(dǎo)管內(nèi)各處微波電場(chǎng)強(qiáng)弱不同,因而改變衰減片在波導(dǎo)管中所處的位置,即可得到不同的衰減量。衰減片是由玻璃葉片(或其他介質(zhì)片)噴涂鎳鉻合金(或石墨)的電阻性薄層制成。在矩形波導(dǎo)中,吸收式衰減器的結(jié)構(gòu)如下圖:
Anattenuatoriseffectivelytheoppositeofan
amplifier
ESRCavity,諧振腔EPR—共振波譜儀諧振腔是ESR波譜儀的核心部件。Amicrowavecavityissimplyametalboxwitharectangularorcylindricalshapewhichresonateswithmicrowavesmuchasanorganpiperesonateswithsoundwaves.
Ifweplacethesampleintheelectricfieldminimumandthemagneticfieldmaximum,weobtainthebiggestsignalsandthehighestsensitivity.Thecavitiesaredesignedforoptimalplacementofthesample.
不管是矩形腔還是圓柱腔,都需要滿足樣品所處位置的電場(chǎng)分布最弱,而磁場(chǎng)分布最強(qiáng)。因此室溫下,需要特別注意EPR管中水溶液的厚度。EPR—共振波譜儀矩形腔flatcell圓柱腔水溶液厚度L:~幾cm?X:<1mmW:<0.1mm微波共振:Resonancemeansthatthecavitystoresthemicrowaveenergy;therefore,attheresonancefrequencyofthecavity,nomicrowaveswillbereflectedback,butwillremaininsidethecavity.
EPR—共振波譜儀CavitiesarecharacterizedbytheirQorqualityfactor,whichindicateshowefficientlythecavitystoresmicrowaveenergy.AsQincreases,thesensitivityofthespectrometerincreases.
Q=2π(energystored)/(energydissipatedpercycle)
=2π(腔內(nèi)儲(chǔ)存的能量)/(每周損耗的能量)Q=(νres)/(Δν)
νres
:theresonantfrequencyofthecavity
Δn
:thewidthathalfheightoftheresonance
EPR—共振波譜儀
品質(zhì)因數(shù)Q值是諧振腔的一個(gè)重要參數(shù),它反映了諧振腔集聚微波功率的本領(lǐng)。諧振腔的Q值越高,譜儀的靈敏度也越高。(當(dāng)微波功率全部被負(fù)載吸收而沒(méi)有反射時(shí),此狀態(tài)稱為匹配狀態(tài))EPR—共振波譜儀
為了獲得最佳的ESR信號(hào),對(duì)共振腔的要求是:(a)腔的Q值要高,能儲(chǔ)存能量密度較大的微波場(chǎng);(b)使樣品放在微波磁場(chǎng)最強(qiáng)而電場(chǎng)最弱的位置,因?yàn)榇殴舱耥毰c微波磁場(chǎng)相互作用,而與電場(chǎng)相互作用只能導(dǎo)致介質(zhì)的非共振損耗;(c)應(yīng)使放樣品處的微波磁場(chǎng)H’垂直于外加磁場(chǎng)H。EPR—共振波譜儀微波強(qiáng)度(量)的控制:iris—光圈,開(kāi)關(guān)?單螺Howtoadjustthematching?Irisscrewupanddown.不同類型的腔:矩形腔,圓柱形腔等。一般,圓柱形腔具有較高的靈敏度。此外,還有一些有特殊用處的腔,如光照腔,雙腔,高溫腔等。
EPR—共振波譜儀
雙模腔垂直(9.6GHz,TE102)平行(9.4GHz,TE012)各種脈沖腔
標(biāo)準(zhǔn)腔高溫腔400-1200KTE102cw-ENDOR腔——部分諧振腔EPR—共振波譜儀HowdoesacavitygiverisetoanESRsignal?
EPR—共振波譜儀ThesignalchannelQuestion:2、信號(hào)處理系統(tǒng)信號(hào)處理系統(tǒng)主要由:調(diào)制、放大、相敏檢波等電子學(xué)單元組成。
Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.其功能主要是:把經(jīng)檢波后弱的直流EPR吸收信號(hào)調(diào)制成高頻交流信號(hào),再經(jīng)高頻放大,相敏檢波后得到原吸收線形的一次微分信號(hào),即EPR譜。EPR—共振波譜儀檢測(cè)器所接收到的信號(hào)是直流信號(hào),強(qiáng)度微弱,信噪比差。調(diào)制場(chǎng):用交變技術(shù)放大EPR信號(hào);去除大部分噪聲;提高EPR譜的分辨率。要求:調(diào)制場(chǎng)能穿透諧振腔壁,同時(shí)不能影響諧振腔內(nèi)的駐波。為什么常見(jiàn)的EPR譜都是一次微分譜?EPR—共振波譜儀關(guān)于微波二極管(檢波晶體):
Thedetectordiodes
areverysensitivetodamagefromexcessivemicrowavepowerandwillslowlylosetheirsensitivity.Topreventthisfromhappening,thereisprotectioncircuitryinthebridgewhichmonitorsthecurrentfromthediode.Whenthecurrentexceeds400microamperes,thebridgeautomaticallyprotectsthediodebyloweringthemicrowavepowerlevel.Thisreducestheriskofdamageduetoaccidentsorimproperoperatingprocedures.However,itisgoodlabpracticetofollowcorrectproceduresandnotrelyontheprotectioncircuitry.
EPR—共振波譜儀檢波晶體結(jié)構(gòu)
檢波大都是采用微波晶體二極管,它能把腔反射出來(lái)的微波轉(zhuǎn)換成直流信號(hào),共振吸收是以檢波電流的變化表現(xiàn)出來(lái)的。由于檢波晶體二極管輸出的信號(hào)是直流信號(hào),要提高直流放大器的放大倍數(shù)而減低它的噪聲是很困難的。檢測(cè)過(guò)程:
為提高信噪比S/N,ESR譜儀通常都要配有高頻調(diào)制系統(tǒng)。EPR—共振波譜儀高頻調(diào)制系統(tǒng):
在慢速掃描的主磁場(chǎng)上,再疊加一個(gè)高頻率、小幅度的調(diào)制磁場(chǎng)。一般調(diào)制頻率為100kHz,調(diào)制頻率并非越高越好,調(diào)制頻率的上限受諧振腔的帶寬所限制。EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀
調(diào)制信號(hào)由振蕩器產(chǎn)生(頻率和振幅均可調(diào),目前ESR譜儀調(diào)制頻率一般為100kHz),經(jīng)放大后加到調(diào)制線圈上。調(diào)制線圈繞在諧振腔的外側(cè),使產(chǎn)生的調(diào)制磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)一致。EPR—共振波譜儀
當(dāng)加上100kHz高頻調(diào)制,其相應(yīng)的晶體電流也以100kHz頻率變化??梢钥闯鲚敵龅碾娏餍盘?hào)幅度隨著吸收峰的斜率的大小改變。斜率為零,電流信號(hào)幅度為零;斜率越大,輸出電流振幅越大。當(dāng)調(diào)制通過(guò)整個(gè)吸收峰后,示波器可以得到檢波前的波形圖。由于信號(hào)是100kHz,便于放大,信噪比大大提高,這個(gè)信號(hào)通過(guò)100kHz的相敏檢波器,記錄器會(huì)得到微分信號(hào)的線形,即EPR譜線。
具有鑒別調(diào)制信號(hào)相位和選頻能力的檢波。
Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.TheadvantagesincludelessnoisefromthedetectiondiodeandtheeliminationofbaselineinstabilitiesduetothedriftinDCelectronics.AfurtheradvantageisthatitencodestheESRsignalstomakeitdistinguishablefromsourcesofnoiseorinterferencewhicharealmostalwayspresentinalaboratory.
EPR—共振波譜儀相敏檢波:EPR—共振波譜儀
具有判別信號(hào)相位和頻率的能力。從電路結(jié)構(gòu)上看,相敏檢波電路的主要特點(diǎn)是,除了所需解調(diào)的調(diào)幅信號(hào)外,還要輸入一個(gè)參考信號(hào)。有了參考信號(hào)就可以用它來(lái)鑒別輸入信號(hào)的相位和頻率。相敏檢波電路:
振蕩器產(chǎn)生的調(diào)制信號(hào)的另一路,經(jīng)過(guò)相移器后,同時(shí)加到相敏檢波器的輸入端作為參考信號(hào)。由晶體檢波器輸出的ESR信號(hào)中,只有那些與調(diào)制信號(hào)同相位同頻率的成分才能通過(guò)相敏檢波器,而無(wú)規(guī)的噪聲則被濾除,從而提高信噪比。采用高頻調(diào)制和相敏檢波之后,得到的ESR譜線是共振吸收譜的一級(jí)微商曲線。
EPR—共振波譜儀檢測(cè)器所接收到的信號(hào)是直流信號(hào),強(qiáng)度微弱,信噪比差。調(diào)制場(chǎng):用交變技術(shù)放大EPR信號(hào);去除大部分噪聲;提高EPR譜的分辨率。要求:調(diào)制場(chǎng)能穿透諧振腔壁,同時(shí)不能影響諧振腔內(nèi)的駐波。回答了為什么常見(jiàn)的EPR譜都是一次微分譜EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀Lossofresolutionduetohighmodulationfrequency
Phasesensitivedetectionwithmagneticfieldmodulationcanincreaseoursensitivitybyseveralordersofmagnitude;however,wemustbecarefulinchoosingtheappropriatemodulationamplitude,frequency,andtimeconstant.Allthreevariables
candistortourEPRsignalsandmakeinterpretationofourresultsdifficult.調(diào)制振幅最好為吸收線寬的1/3—1/5,最大不超過(guò)一半。EPR—共振波譜儀Signaldistortionsduetoexcessivefieldmodulation調(diào)制幅度對(duì)ESR波譜強(qiáng)度和線形的影響:5×10-4mol/L哌啶酮氮氧自由基水溶液。EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀SignaldistortionandshiftduetoexcessivetimeconstantsTimeconstantsfilteroutnoisebyslowingdowntheresponsetimeofthespectrometer.
Ifwechooseatimeconstantwhichistoolongfortherateatwhichwescanthemagneticfield,wecandistortorevenfilterouttheverysignalwhichwearetryingtoextractfromthenoise.時(shí)間常數(shù)選擇實(shí)例:EPR—共振波譜儀3、磁鐵系統(tǒng)EPR譜儀中,采用電磁鐵作為磁場(chǎng)源,對(duì)其要求是均勻、穩(wěn)定。當(dāng)需要較高磁場(chǎng)時(shí),通常采用超導(dǎo)磁體作磁場(chǎng)源。
電磁鐵系統(tǒng)要包括穩(wěn)壓、穩(wěn)流裝置。JES-FA200型(JEOL)譜儀,磁場(chǎng)強(qiáng)度最高1.3T(13000Gs)。EPR—共振波譜儀ThemagneticfieldcontrollerallowsustosweepthemagneticfieldinacontrolledandprecisemannerforourESRexperiment.Itconsistsoftwoparts:Onepartwhichsetsthefieldvaluesandthetimingofthefieldsweepandanotherpartwhichregulatesthecurrentinthewindingsofthemagnettoattaintherequestedmagneticfieldvalue.
EPR—共振波譜儀Themagneticfield
controllerThemagneticfield
regulationisaccomplishedbycomparingthevoltagefromtheHallprobewiththereferencevoltagegivenbytheotherpartofthe
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無(wú)特殊說(shuō)明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請(qǐng)下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請(qǐng)聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒(méi)有圖紙預(yù)覽就沒(méi)有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫(kù)網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對(duì)用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對(duì)用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對(duì)任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請(qǐng)與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對(duì)自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 讀書(shū)演講稿模板錦集6篇
- 2023元旦文藝晚會(huì)主持詞開(kāi)場(chǎng)白大全10篇
- 大學(xué)生建筑實(shí)習(xí)報(bào)告范文八篇
- 上半年工作總結(jié)(集合15篇)
- 小學(xué)工作計(jì)劃(5篇)
- 會(huì)計(jì)實(shí)習(xí)心得體會(huì)15篇優(yōu)
- 財(cái)務(wù)專業(yè)頂崗實(shí)習(xí)報(bào)告【7篇】
- 高中作文培訓(xùn)教案教育課件
- 生命 生命的課件
- 腦梗死昏迷病人的護(hù)理
- 2024年浙江杭州杭港地鐵有限公司招聘筆試參考題庫(kù)含答案解析
- 江蘇南京鼓樓區(qū)2023-2024九年級(jí)上學(xué)期期末語(yǔ)文試卷及答案
- 河南汽車工廠48萬(wàn)臺(tái)乘用車發(fā)動(dòng)機(jī)建設(shè)項(xiàng)目竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收監(jiān)測(cè)報(bào)告
- 2023-2024學(xué)年四川省成都市金牛區(qū)八年級(jí)(上)期末數(shù)學(xué)試卷
- 德邦物流-第三方物流服務(wù)
- 混凝土冬季施工保溫保濕措施
- 心電監(jiān)護(hù)技術(shù)
- 2024年華潤(rùn)電力投資有限公司招聘筆試參考題庫(kù)含答案解析
- 壟斷行為的定義與判斷準(zhǔn)則
- 模具開(kāi)發(fā)FMEA失效模式分析
- 聶榮臻將軍:中國(guó)人民解放軍的奠基人之一
評(píng)論
0/150
提交評(píng)論