貴陽城市飲用水源地阿哈水庫汞污染來源及治理研究

貴陽城市飲用水源地阿哈水庫汞污染來源及治理研究

20世紀(jì)60年代，日本的水黃疸病被發(fā)現(xiàn)是由人類污染引起的甲基丙醇中毒引起的。環(huán)境研究的熱點(diǎn)是環(huán)境地球化學(xué)、環(huán)境毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。20世紀(jì)70年代未至80年代,我國科學(xué)家對有直接工業(yè)(如氯堿工廠)汞污染的水生生態(tài)系統(tǒng),如第二松花江和薊運(yùn)河等汞的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律開展了大量工作[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14],對水體、沉積物、魚體中總汞和甲基汞的分布規(guī)律進(jìn)行了詳細(xì)探討;利用連續(xù)化學(xué)浸取的方法對沉積物中汞的賦存狀態(tài)進(jìn)行了研究;確定了污染的沉積物是水生生態(tài)系統(tǒng)甲基汞污染的主要來源,并詳細(xì)研究了沉積物向水體釋放甲基汞的速率。這些研究為污染水體的防治工作提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)?！捌呶濉惫リP(guān)課題“長江水系水生生物元素背景值系統(tǒng)研究”也對長江水系鯉魚汞污染問題進(jìn)行了調(diào)查。然而,20世紀(jì)80年代末和90年代,科學(xué)家在沒有人為和自然汞污染來源的北歐和北美偏遠(yuǎn)地區(qū)的大片湖泊中出人預(yù)料地發(fā)現(xiàn)魚體高甲基汞負(fù)荷,并證實(shí)人為排放的汞通過大氣長距離遷移后的沉降是產(chǎn)生這一汞污染的主要原因。汞污染問題得以更深層次的重視。阿哈水庫是貴陽市飲用水保護(hù)區(qū),主要入庫河流有5條,分別為游魚河、蔡沖河、爛泥河、沙河及白巖河,年入水量為1.02億m3,水庫的唯一出口是大壩取水口,湖水溢出大壩后流入出庫河流小車河。由于水庫及流域周邊出露地層主要有三疊系陽新灰?guī)r與二疊系龍?zhí)睹合?長久以來阿哈水庫流域內(nèi)鄉(xiāng)鎮(zhèn)煤礦、個(gè)體煤窯礦采嚴(yán)重,大量酸性礦山廢水未經(jīng)處理直接入庫,從1985年起,貴陽自來水公司南郊水廠的進(jìn)出水中發(fā)現(xiàn)鐵、錳嚴(yán)重超標(biāo),甚至整體泛黃。1995年后,有關(guān)方面開始在入庫河流游魚河、白巖河上中下游建立了數(shù)級石灰投放站和攔河矮壩,礦山煤窯廢水得以初步處理,阿哈水庫水體得以相應(yīng)改善。本文選擇貴陽城市飲用水源地阿哈水庫作為研究對象,研究現(xiàn)在入庫礦山處理水是否繼續(xù)對阿哈水庫水體造成污染,研究污染來源和阿哈水庫中汞及甲基汞的源匯關(guān)系,為進(jìn)一步治理和保護(hù)阿哈湖,保證貴陽城市飲用水安全提供科學(xué)依據(jù)。1水的水質(zhì)組成在阿哈水庫的入庫區(qū)和水庫中心區(qū)及入庫游魚河、蔡沖河、爛泥河、沙河及白巖河和出庫小車河分別設(shè)立1個(gè)采樣點(diǎn)(圖1),共計(jì)8個(gè)采樣點(diǎn),于同一水文年的枯水期(2005年3月)和豐水期(2005年8月)分別進(jìn)行樣品采集。樣品包括水庫不同深度分層水樣品與河流水樣。測定內(nèi)容有:水樣中活性汞、溶解態(tài)汞、顆粒態(tài)汞、總汞和溶解態(tài)甲基汞、顆粒態(tài)甲基汞及總甲基汞含量。水樣的采集和保存均嚴(yán)格按照閻海魚等和蔣紅梅建立的天然水中痕量不同形態(tài)汞的分析方法進(jìn)行。水樣采集所用采樣瓶及其它器皿均經(jīng)嚴(yán)格清洗及除汞。水庫分層水用10LNisiki采樣器從水表層到底層按每4m深度取一個(gè)樣,現(xiàn)場測定基本水質(zhì)參數(shù),分別包括水體水溫、pH、溶解氧(DO)、總固體溶解量(TDS)、電導(dǎo)率(EC)、鹽度(Sal)。水樣用0.45μm(Millipore)濾膜過濾,取少量過濾后的水樣將樣品瓶洗滌3次,裝入100mL的硼硅玻璃瓶內(nèi),同時(shí)采集相應(yīng)深度未過濾水樣,采集的過濾和未過濾的水樣均按0.5%的體積比立即加入經(jīng)亞沸蒸餾的12mol/LHCl溶液,并用雙層塑料袋包裝后放入木箱中運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室低溫保存。在所有操作過程中使用一次性聚乙烯手套。同時(shí),用干凈的聚乙烯塑料瓶采集1500mL對應(yīng)水樣用于分析總懸浮顆粒物。所有水樣帶回實(shí)驗(yàn)室后放入冰箱中0～4℃低溫保存,28d之內(nèi)完成不同形態(tài)汞的分析測定。2不同形態(tài)汞分析方法用水質(zhì)參數(shù)儀(Hanna,意大利)現(xiàn)場測定阿哈水庫水體水溫、pH和溶解氧(DO)值。其它:總懸浮物(TSS)—重量法;溶解有機(jī)碳(DOC)—高溫燃燒法測定;陰離子—離子色譜法(HP1100)。水庫分層水樣及沉積物間隙水中不同形態(tài)汞的分析方法參見閻海魚等和蔣紅梅建立的天然水中痕量不同形態(tài)汞的分析方法:(1)活性汞(RHg)、溶解態(tài)汞(DHg)、總汞(THg)測定:總汞和溶解態(tài)汞分別取未過濾水樣和過濾水樣用冷原子熒光光譜法(Tekran2500測汞儀)進(jìn)行測定?；钚怨美湓訜晒夥y定未過濾水樣。(2)顆粒態(tài)汞(PHg)為總汞與溶解態(tài)汞的差值。(3)溶解態(tài)甲基汞(DMeHg)和總甲基汞(TMeHg)測定:總甲基汞和溶解態(tài)甲基汞分別用未過濾水樣和過濾水樣經(jīng)蒸餾-乙基化GC-AFS法測定。(4)顆粒態(tài)甲基汞(PMeHg)為總甲基汞與溶解態(tài)甲基汞的差值。實(shí)驗(yàn)用水為18.2Milli-Q超純水。所有樣品的分析中均帶有標(biāo)準(zhǔn)樣品以控制結(jié)果的準(zhǔn)確性,水樣采用加標(biāo)回收,同時(shí),按20%的比例插入平行樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率在90%～100%,平行樣變異系數(shù)小于10%,證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。3阿哈水庫河流水質(zhì)分析阿哈水庫入庫河流游魚河、白巖河、蔡沖河周圍分布的小煤窯216個(gè),其中80%分布在游魚河小流域山區(qū)。個(gè)體小煤窯規(guī)模較小,流動(dòng)性大,未經(jīng)處理廢水無規(guī)律排放,廢棄煤矸石經(jīng)雨水淋溶或地表徑流沖刷等,形成阿哈水庫上游的面源污染。1985年和1990年夏天水庫水鐵錳含量大大超標(biāo),造成水庫水整體泛黃,嚴(yán)重影響了貴陽人民的正常生活用水。為此,有關(guān)方面自1995年采取一系列措施來治理阿哈水庫污染,根據(jù)游魚河片區(qū)面源廢水及周圍環(huán)境地形,分別修建了1.2萬m2的小戈寨集水塘、1.7萬m2楊梅沖集水塘、涼水井水壩、長蚱水壩、雪廠及下寨水壩,同時(shí)采用石灰中和沉淀、曝氣氧化凈化系統(tǒng),使入庫水質(zhì)接近地面水Ⅲ級標(biāo)準(zhǔn)。比較在枯水期和豐水期所測的水質(zhì)參數(shù)(表1),發(fā)現(xiàn)入庫河流的pH均在7.5以上,這可能是由于入庫河流游魚河、白巖河增加了石灰投放站,以及阿哈水庫流域基巖是石灰?guī)r,屬于堿性環(huán)境所造成。入庫河流中爛泥溝的溶解氧含量在豐水期極低,主要是由于爛泥溝河流域廠礦密集常駐人口已超過萬余人,且未建立排污管網(wǎng),工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、居民生活污水直接通過爛泥溝河排入阿哈水庫,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),每年?duì)€泥溝河排入阿哈水庫的生活污染在千萬噸以上。游魚河流經(jīng)花溪區(qū)久安鄉(xiāng)、麥坪鄉(xiāng),是包括林東礦務(wù)局的煤礦密集區(qū),最多時(shí)大小煤礦約300個(gè),現(xiàn)減少至29家,并且在游魚河的上中下游采取了投放石灰等一系列的凈水措施,使游魚河水質(zhì)得以較大改善,DO含量在夏季升到8mg/L。4入庫河流顆粒態(tài)汞與總汞濃度的關(guān)系阿哈水庫入湖河流總汞濃度變化范圍為7.1～47.9ng/L,平均為19.6ng/L。枯水期總汞濃度平均值為16.8ng/L,豐水期總汞平均值為19.9ng/L。其中豐水期入庫河流水體顆粒態(tài)汞變化范圍為0.7～40.3ng/L,平均為15.0ng/L;枯水期顆粒態(tài)汞平均值為12.4ng/L,占總汞的66%;豐水期顆粒態(tài)汞平均值為15.4ng/L,占總汞比例為48%。一般而言,豐水期的顆粒態(tài)汞的濃度值比枯水期的顆粒態(tài)汞濃度值要低,而阿哈湖入庫河流顆粒態(tài)汞濃度值恰恰相反,究其原因可能是夏季的到來,暴雨沖刷地表,懸浮顆粒物大大增加造成顆粒態(tài)汞濃度相應(yīng)升高。入庫河流的總汞與顆粒態(tài)汞呈顯著正相關(guān)(r=0.979**,n=10)(圖2),顆粒態(tài)汞濃度控制著總汞濃度。阿哈水庫輸入河流中不同形態(tài)汞的濃度見表2和圖3。入庫河流活性汞濃度變化范圍為0.3～2.4ng/L,平均為1.3ng/L。入庫河流活性汞濃度隨季節(jié)變化明顯?？菟诨钚怨瘽舛绕骄禐?.5ng/L,占總汞比值為4.4%;豐水期活性汞平均值為2.0ng/L,高于枯水期的濃度值,并且占總汞比值升高到16.8%。主要是由于進(jìn)入夏季河流中的溶解氧相應(yīng)減少,大量吸附在懸浮顆粒上的汞解析成為活性汞,因此,豐水期活性汞的濃度高于枯水期活性汞濃度。阿哈水庫入庫河流甲基汞濃度變化范圍為0.16～2.50ng/L,平均為1.03ng/L?？菟诩谆瘽舛绕骄禐?.87ng/L;進(jìn)入豐水期以后,水溫相應(yīng)升高,有利于汞的甲基化作用,入庫河流甲基汞濃度平均值為1.34ng/L,遠(yuǎn)高于枯水期的甲基汞濃度值。此外,枯水期入庫河流以爛泥溝的總汞和甲基汞濃度為最高,而進(jìn)入豐水期后,以接納貴州工業(yè)大學(xué)生活污水的沙河甲基汞濃度為最高,表明現(xiàn)階段礦山煤窯廢水已經(jīng)得以很大改善,生活污水的直接排放入庫已成為阿哈水庫最大的汞污染源。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較,阿哈水庫唯一的出水河流——小車河由于水庫的沉淀作用以及攔截效應(yīng),總汞、顆粒態(tài)汞、活性汞、甲基汞、顆粒態(tài)甲基汞都較入庫河流明顯減少,基本達(dá)到國家生活飲用水水源水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(總汞含量小于0.001mg/L)。5水庫河流汞濃度的計(jì)算阿哈水庫主要五條入庫河流分別為游魚河、蔡沖河、爛泥河、沙河及白巖河。阿哈水庫每天供水量約25萬t,超過庫容的水由唯一的出庫河流小車河溢出。小車河的年出水量很小,約為400萬t/a。河流輸汞量計(jì)算公式如下:F=∑V年×C河流F為每年輸入/輸出水庫的汞量,單位g/a;V年為年輸入/輸出水庫的水量,單位m3/a;C河流為年輸入/輸出水庫河流的汞濃度,單位ng/L。表3列出了阿哈水庫輸入/輸出河流中不同形態(tài)汞的年輸入/輸出量?？梢钥闯?蔡沖河匯入阿哈水庫的總汞、溶解態(tài)汞、顆粒態(tài)汞、總甲基汞、顆粒態(tài)甲基汞以及活性汞量均是入庫河流中最高的。盡管爛泥溝的年徑流量不高,但由于其周邊地區(qū)常年排放生活垃圾及污水直接入爛泥溝,造成其總汞濃度最高,因此爛泥溝對阿哈水庫總汞的貢獻(xiàn)不可忽視;沙河由于沿途主要接納陽關(guān)飼養(yǎng)場、貴陽輪胎廠、貴州橡膠配件廠及河邊村寨、學(xué)校、機(jī)關(guān)、鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)的工業(yè)廢水和生活污水、水色發(fā)黑、發(fā)臭,因此溶解態(tài)汞、總的甲基汞、顆粒態(tài)甲基汞的年輸入量居入庫河流第二位。阿哈水庫總汞主要來源是爛泥溝和蔡沖河,分別占總河流輸入量的33.0%和34.7%。城市飲用取水輸出的總汞在水庫總汞輸出量中占決定性因素,占到水庫總汞總輸出量的97.6%。經(jīng)過計(jì)算得出,阿哈水庫總汞和甲基汞河流輸入/輸出的凈通量(輸出量-輸入量)分別為-103g/a、+3g/a,說明阿哈水庫是河流總汞的“匯”以及甲基汞輸送的“源”,這與Gilmour和Sullivan的研究結(jié)果相吻合。6阿哈水庫河流汞的主要存在形態(tài)(1)阿哈水庫入庫河流pH為7.5～8.5,總汞濃度為7.05～47.91ng/L;甲基汞濃度為0.16～2.50ng/L;活性汞濃度為0.25～