北師大版無機化學課件氧化還原

第11章

氧化還原反應(yīng)大家好1主要內(nèi)容氧化還原反應(yīng)原電池電極電勢化學電源和電解大家好1、掌握氧化還原的基本概念；熟練掌握氧化還原反應(yīng)方程式的配平；2、理解標準電極電勢的意義，能應(yīng)用標準電極電勢判斷氧化劑和還原劑的強弱、氧化還原反應(yīng)的方向和計算平衡常數(shù)；3、掌握用能斯特方程式討論離子濃度變化時電極電勢的改變對氧化還原反應(yīng)的影響。本章重點大家好11.1.1氧化數(shù)11.1.2氧化還原半反應(yīng)11.1氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式的配平11.1.3大家好起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

與氧結(jié)合后來Mg+Cl2=Mg

Cl2

電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

電子偏移氧化還原概念的發(fā)展覆蓋范圍擴大氧化還原反應(yīng):反應(yīng)前后有元素的氧化數(shù)發(fā)生了變化11.1.1氧化數(shù)大家好氧化數(shù)定義：某元素一個原子的表觀電荷數(shù)。是假設(shè)把共用電子指定給電負性較大的原子而求的。

離子化合物：

NaClNa：+1Cl：-1BaOBa：+2O：-2Al2O3Al：+3O：-2

共價化合物

HClH：+1Cl：-1大家好“氧化數(shù)”“化合價”的區(qū)別？氧化數(shù)概念沒有確切的物理意義，是人為

規(guī)定的，確定數(shù)值有一定的規(guī)則。可以是分數(shù)?！皟r”應(yīng)該與“鍵”相聯(lián)系。但依原子所形成化學鍵數(shù)目來計算化合價則有很大的局限性?；蟽r必須是整數(shù)。提示：Question1Solution大家好

確定氧化值的規(guī)則：

單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為0,如H2、N2、O2

中H、N、O的氧化數(shù)為0。2.中性分子元素的氧化數(shù)的代數(shù)和為0，如

As2S32（+3）+3（-2）=03.多原子離子中元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子電荷，如NO3-

：+5+3(-2)=-1

4．氫一般為+1，與活潑金屬(NaH、CaH2)

化合時為-1。大家好例：5．氧一般為-2，在過氧化物中（H2O2）為

-1，在超氧化物（NaO2）中為-1/2，在

OF2為+2。6．氟的氧化數(shù)為-1。硫代硫酸根連四硫酸根大家好Zn(s)－2e-Zn2+(aq)

氧化過程有：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)

還原過程

在氧化還原反應(yīng)中，氧化還原兩過程必然同時發(fā)生。例如：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)11.1.2

氧化還原半反應(yīng)上述兩過程為氧化還原半反應(yīng)大家好電對可表示為Cu2+/Cu如：Na++e-===Na可表示為Na+/NaNO3-+4H++3e-===NO+H2ONO3-/NO氧化還原電對可表示為：氧化型/還原型。于是氧化還原半反應(yīng)的通式為：

氧化型＋ne-

===(共軛)還原型Zn(s)－2e–Zn2+(aq)

Cu2+(aq)+2e-Cu(s)

Zn2+/Zn氧化型還原型氧化還原電對

大家好如：Cu2+(aq)+Zn(s)==Zn2+(aq)+Cu(s)電對：Cu2+/Cu；Zn2+/ZnMnO2+4HCl(濃)==Cl2(g)+MnCl2+H2O電對：MnO2/Mn2+；Cl2/Cl-

MnO4-+8H++5e-===Mn2++4H2O

可表示為MnO4-/Mn2+O2+2H2O+4e-===4OH-

可表示為O2/OH-任何氧化還原系統(tǒng)都可以由兩個電對構(gòu)成的。

氧化型1＋還原型2===氧化型2＋還原型1即氧化還原反應(yīng)可寫成：大家好11.1.3

氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化數(shù)法和離子-電子法11.1.3.1氧化數(shù)法配平原則：

氧化劑中元素氧化數(shù)降低的總數(shù)等于還原劑中元素氧化數(shù)升高的總數(shù)。大家好氧化數(shù)法配平步驟：在箭頭左邊寫反應(yīng)物的化學式，右邊寫生成物的化學式

HClO+Br2→HBrO3+HCl計算氧化劑中原子氧化數(shù)的降低值和還原劑中原子氧化數(shù)的升高值，根據(jù)氧化還原數(shù)相等原則，找出最小公約數(shù)。

Cl+1→-1氧化數(shù)降低2×52Br2(0→+5)氧化數(shù)升高了10×15HClO+Br2

＋H2O==

2HBrO3+5HCl為例大家好

5HClO+Br2→HBrO3+HCl3.

配平除氫和氧以外各種元素的原子數(shù)

5HClO+Br2→2HBrO3+5HCl4.

配平氫、并找出參加反應(yīng)水的分子數(shù)

5HClO+Br2

＋H2O→2HBrO3+5HCl5.

最后核對氧，確定該方程式是否配平配平下列方程式：Cu2S+HNO3→Cu(NO3)2+H2SO4+NO大家好11.1.3.2離子-電子法(半反應(yīng)式法)例1：配平反應(yīng)方程式KMnO4(aq)+K2SO3(aq)MnSO4(aq)+K2SO4(aq)（1）

用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物配平步驟：MnO4

+SO32

→Mn2++SO42

配平原則：氧化劑得電子數(shù)與還原劑失電子數(shù)相等。適用于液相反應(yīng)。大家好①②(2)將反應(yīng)分解為兩個半反應(yīng)并配平MnO4

+SO32

→Mn2++SO42

左邊多4個O，右邊加4個H2O，左邊加8個H+MnO4

+8H+

+5e–==Mn2++4H2O右邊多1個O，左邊加1個H2O，右邊加2個H+SO32

+H2O

–2e–

==SO42

+2H+大家好(3)將兩個半反應(yīng)式分別乘以適當?shù)南禂?shù)，使得、失電子數(shù)目相等。然后將兩式相加。MnO4

+8H+

+5e–==Mn2++4H2OSO32

+H2O

–2e–

==SO42

+2H+①②①×2+②×5得+)2MnO4

+16H+

+10e–==2Mn2++8H2O5SO32

+5H2O

–10e–

==

5SO42

+10H+O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--大家好關(guān)于添加H+、H2OO3HSOK6MnSO22424++=3HSOSO5K2KMnO4324++2O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--介質(zhì)反應(yīng)物中多1個氧原子少1個氧原子酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)中性介質(zhì)反應(yīng)物→產(chǎn)物2H+→H2OH2O→2OH–H2O→2OH–反應(yīng)物→產(chǎn)物H2O→2H+2OH–→H2OH2O→2H+大家好解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO224++=--①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+--(l)Br2(s)Cr(OH)3+①2Br2e=+--(l)Br210OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例2：Cr(OH)3(s)–3e–

②Cr(OH)3(s)+5OH––3e–CrO42–+4H2O大家好

2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2例3.Ca3(PO4)2+C+SiO2CaSiO3+P4+CO2解：C+2H2O=CO2+4H++4e–②2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e–=

6CaSiO3+P4+20OH–①①+②×5得大家好生物電池的疑惑：意大利醫(yī)生賈法尼Galvani（1737-1798)解剖青蛙腿時發(fā)現(xiàn)動物電。1786年11月6日，Galvani無意間發(fā)現(xiàn)置于電機旁的一只已解剖的青蛙，當用外科手術(shù)刀觸及蛙腳上外露的神經(jīng)時，蛙腳就劇烈地抽搐。Galvani對此現(xiàn)象非常驚訝，著手探討起因。氧化還原反應(yīng)與電之間的關(guān)系----電化學？大家好實驗現(xiàn)象：1.當把蛙腿置于真空中時仍會產(chǎn)生同樣的效應(yīng)；2.將蛙腿放置于金屬板上，并用鐵絲戳入小腿，另一端與金屬板接觸，蛙腿同樣抽搐；3.將蛙腿放置于玻璃板上，并用玻璃棒代替鐵絲，則看不出有何效應(yīng)。若再將兩種不同的金屬，例如銅/鐵或銅/銀接在一起，而把兩端分別與死蛙的肌肉接觸，此蛙體就會劇烈而持續(xù)地抽動。猜測:

可能是蛙的神經(jīng)中有一種看不見的生命流體，它會以金屬導線為通路，順著導線在尸體脊椎骨和腿神經(jīng)之間流動，Galvani稱這種生命流體叫“動物電”或“生物電”，是這種電刺激了蛙的肌肉，發(fā)生痙攣現(xiàn)象。大家好伏打(Volta)依據(jù)賈法尼(Galvani)的發(fā)現(xiàn)，使用兩種不同的金屬做實驗，發(fā)現(xiàn)金屬相碰撞時，會產(chǎn)生生電。他把一根由兩種金屬接起來的彎桿，一端與青蛙眼睛接觸，另一端放在青蛙嘴里，則在接觸的瞬間就有光亮的感覺。1.認為電的來源不是青蛙，是不同的金屬接觸所造成，青蛙只是讓我們知道電流通過的“電流計”而已。

2.實驗證明，只要在兩種金屬片中間隔以鹽水或鹵水浸過的吸墨紙、麻布，並用金屬線把它連接起來。3.Volta又對各種金屬進行了實驗，發(fā)現(xiàn)了起電順序：鋅－鉛－錫－鐵－銅－銀－金－石墨4.當以上任何兩種金屬相接觸，在順序中前面的一種帶正電，后面的一種帶負電。他還發(fā)現(xiàn)這種隔以鹽水的“金屬對”產(chǎn)生的電流微弱，但非常穩(wěn)定。鋅板鹽水布銀板負極正極鋅板鹽水布銀板伏打的研究證明，將兩種不同的金屬以導線連接，中間隔有可導電的物質(zhì)，就會產(chǎn)生電流。大家好一個伏打電池一個伏打電池一個伏打電池一個伏打電池一個伏打電池負極正極伏打電池=原電池與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系？大家好A原電池與氧化還原反應(yīng)11.2原電池電極電勢的影響因素及應(yīng)用B原電池的成因--電極電勢B大家好：)(

極電子流出負

(aq)Zn

2eZn(s)2-+-氧化反應(yīng)：)(

極電子流入正

Cu(s)

2e(aq)Cu2+-+還原反應(yīng)

電池反應(yīng)：Cu(s)(aq)Zn(aq)CuZn(s)22++++

負極Zn2+/Zn

電對

正極Cu2+/Cu

電對原電池的組成及原理借助于氧化還原反應(yīng)將化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。大家好/CuCu，/ZnZn

電對：22++

金屬導體如Cu、Zn

惰性導體如Pt、石墨棒（3）電極還原型

e

氧化型-+n（1）原電池由兩個氧化還原電對(半反應(yīng))組成。2Fe3++2I–==2Fe2++I2

電對：Fe3+/Fe2+I2/I–如：原電池的組成（2）鹽橋：保持體系電中性大家好電極類型●

金屬-金屬離子電極Zn(s)∣Zn2+(aq)●

氣體-離子電極Pt∣H2(g)∣H+(aq)●

金屬-金屬難溶鹽電極Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)●

氧化還原電極或濃差電極Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)大家好(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)負極寫在左邊正極寫在右邊“|”表示相與相之間的界面用“||”表示鹽橋濃度原電池符號(電池圖示)：濃度大家好注意

若組成電極物質(zhì)中無金屬時，應(yīng)插入惰性電極。惰性電極：如Pt，石墨能導電而不參入電極反應(yīng)的電極Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)

|

Pt(+)

(-)

Pt,Cl2(p)|Cl-(c)

原電池的表示方法大家好注意

組成電極中的氣體物質(zhì)應(yīng)在導體這一邊，后面應(yīng)注明壓力。H+(c1)|

H2(p),Pt(+)

(-)Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|

H2(p),Pt(+)(-)Pt，O2(p)|OH-

(c1)原電池的表示方法大家好注意Sn4+(c1)，Sn2+(c2)

|Pt(+)

電極中含有不同氧化態(tài)同種離子時，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用“，”分開。原電池的表示方法大家好注意Cr2O72-(c1),

H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)

(-)Pt，O2(p)|

H2O，OH-(c1)

參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)也應(yīng)寫入電池符號中

原電池的表示方法大家好

例：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示。‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負

32+-+-原電池的表示方法大家好原電池符號Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)

(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3++3Cl2↑+7H2O電極反應(yīng)Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O還原

2Cl--2e-Cl2氧化原電池的表示方法大家好2H2+O2→

2H2O原電池符號(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)||H+(c2),H2O|O2(p2),Pt(+)電極反應(yīng)O2+4H++4e-2H2O還原

H2-2e-

2H+氧化原電池的表示方法大家好原電池中電子為什么從負極流向正極呢？正負極勢能差異所致氧化還原反應(yīng)中電子為什么從A物質(zhì)流向B物質(zhì)呢？大家好A標準電極電勢BNernst方程式11.3電極電勢C電極電勢的應(yīng)用D元素標準電勢圖大家好金屬M與其鹽M+溶液接觸面之間的電勢差

沉淀

溶解M活潑溶解>沉積M不活潑沉積>溶解稀++++++++--------+++濃++++----++++----++++----

電極電勢的產(chǎn)生電極電勢表示為：

(Mn+/M)=

[氧化型/還原型]如：

(Cu2+/Cu)

(Zn2+/Zn)

(Cl2/Cl–)原電池的電動勢E=

(+)

–

(–)大家好

規(guī)定在298.15K，在標準狀態(tài)（濃度為c?,分壓為P?

，液體或固體均為純物質(zhì)）時的電極電勢為標準電極電勢。以“

?”表示。

標準電極電勢φ?含義大家好如：MnO2+4HCl(濃)==Cl2(g)+MnCl2+H2O

正極反應(yīng)：MnO2+4H++2e-==Mn2++H2O

?(+)=

?(MnO2/Mn2+)[c(Mn2+)=c?=1mol·L-1；c(H+)=c?=1mol·L-1]

負極反應(yīng)：2Cl-－2e-==Cl2

?(－)=

?(Cl2/Cl-)[c(Cl-)=c?=1mol·L-1；P(Cl2)=P?=100kPa]大家好/HH

電對：2+電極反應(yīng)：表示為：H+H2(g)Pt()V000.0/HH2=+

()gH

2eaq)(H22+-+c(H+)=c?=1mol·L-1P(H2)=P?=100kPa

參比電極1：標準氫電極大家好參比電極2：甘汞電極--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:電極反應(yīng)22：

大家好參比電極2：甘汞電極--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:電極反應(yīng)22：飽和甘汞電極：Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl–(c)標準甘汞電極：V268.0/Hg)Cl(Hg22=

c(Cl–)=1.0mol·L–1c(Cl–)=2.8mol·L–1

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V大家好====（-）標準氫電極待測標準電極（+）

測量某給定電極的標準電極電勢時，可將待測標準電極與標準氫電極組成下列原電池：(二)標準電極電勢的測量測量出這個原電池的電動勢，就是待測電極的標準電極電勢。

大家好

電極電勢φ的測定

?(H+/H2)=0.0VV340.0)/HH()/CuCu(22=-=++

EV340.0)/CuCu(

2=+則

H2Cu

H

Cu22++++測定銅電極的標準電極電勢大家好電對電極反應(yīng)

?/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229部分電對的標準電極電勢(298.15K)大家好①

采用還原電勢；②

?

小的電對對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)還原性強;

?大的電對對應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)氧化性強。例：

?(Cu2+/Cu)=+0.340V；

?(Zn2+/Zn)=-0.762V；

?(Fe3+/Fe2+)=+0.77V氧化性:Fe3+>Cu2+>Zn2+；還原性:Zn>Cu>Fe2+即該電對組成的電極與標準氫電極組成原電池，待測電對為正極，發(fā)生還原反應(yīng).

標準電極電勢表大家好例:在298.15K、標準狀態(tài)下，從下列電對中選擇出最強的氧化劑和最強的還原劑，并列出各種氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的強弱順序。解：查得：

?(Cu2+/Cu)=0.340V

?(Fe3+/Fe2+)=0.769V

?(Sn4+/Sn2+)=0.154V

?(Cl2/Cl-)=1.360V

?(I2/I-)=0.535V最大最小該電對中的氧化型物質(zhì)是最強的氧化劑該電對中的還原型物質(zhì)是最強的還原劑大家好在標準狀態(tài)下，上述電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力由強到弱的順序為：還原型物質(zhì)的還原能力由強到弱的順序為：大家好判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序例

在Br-和I-的混合溶液中加入Cl2,哪種離子先被氧化?反應(yīng)首先在Cl2和I-

之間進行

(Cl2/Cl-)–

(Br2/Br-)<

(Cl2/Cl-)–

(I2/I-)反應(yīng)首先發(fā)生在電極電勢差值較大的兩個電對之間

電對Cl2/Cl–Br2/Br–I2/I–

?/V1.3581.0850.535解：大家好根據(jù)電極電勢選擇氧化劑或還原劑解：例：混合溶液中有I-、Br-、Cl-，欲使I-氧化而其它離子不被氧化，從Fe2(SO4)3、K2Cr2O7、KMnO4中選擇合適的氧化劑Fe2+／Fe2+,Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

0.771.331.49(V)I2／I-Br2／Br-Cl2／Cl-

0.5351.0651.36(V)應(yīng)選：Fe3+如Fe2(SO4)3大家好

③

無加和性

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--

④

一些電對的

?與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)為

A?；堿性介質(zhì)為

B?如:電對H+/H2在酸性介質(zhì)

A?=

?(H+/H2)=0V在堿性介質(zhì)

B?=

?(H2O/H2)=-0.83V

電極反應(yīng)：2H2O+2e-==H2+2OH-

標準電極電勢表大家好再如：電對Fe3+/Fe2+

在酸性介質(zhì)

A?=

?(Fe3+/Fe2+)=+0.77V標態(tài)時，[Fe3+]=[Fe2+]=c?=1mol·L-1若在堿性介質(zhì)中，

B?=

?[Fe(OH)3/Fe(OH)2]=-0.56V電極反應(yīng)：Fe(OH)3+e-==Fe(OH)2+OH-標態(tài)時，c(OH-)=c?=1mol·L-1Fe3++eFe2+

只能存在于酸性溶中.

Fe(OH)3+e-==Fe(OH)2+OH-只能存在于堿性溶液中.大家好思考：電極反應(yīng)AgCl+e–==Ag+Cl–

標態(tài)時各物質(zhì)濃度為多少？電極反應(yīng)2HAc+2e–==H2+2Ac–

標態(tài)時各物種濃度為多少？大家好氧化型還原型一側(cè)各物種相對濃度冪的乘積非標態(tài)電極電勢標準電極電勢

電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)

=

+㏑zF[氧化型][還原型]RT,298.15K=T時對于電極反應(yīng)：還原型氧化型+ne–

非標態(tài)電極電勢：Nernst方程摩爾氣體常數(shù)

R

=8.314J

K-1

mol-1

法拉第常數(shù)

F=96485

J

V-1

熱力學溫度T=

298.15K

大家好說明：⑴

溶液中離子濃度為相對濃度=[Amol

L-1]/1mol

L-1

，氣體則為相對分壓=APa/100KPa；⑵

固體、純液體的濃度為常數(shù)，不寫出來；⑶

電極反應(yīng)中的H+或OH-應(yīng)代入能斯特公式。[還原型][氧化型]lg0.0592V+=n

Nernst方程：[氧化型]比值越大,電極電勢值越大[還原型]比值越小,電極電勢值越小大家好2[c(Cl-)/c

]2例

Cl2(g)+2e-2Cl-

0.0592Vp(Cl2)/p

(Cl2/Cl-)=

(Cl2/Cl-)+lg說明：⑴

溶液中離子濃度為相對濃度=[Amol

L-1]/1mol

L-1

，氣體則為相對分壓=APa/100KPa；大家好例

Zn2++2e-Zn例

Br2(l)+2e-2Br-

(Zn2+/Zn)=

(Zn2+/Zn)+lg[c(Zn2+)/c]2

0.0592V

2

[c(Br)/c]2-0.0592V1

(Br2/Br-)

=

(Br2/Br-)+lg⑵

固體、純液體的濃度為常數(shù)，不寫出來；大家好⑶

電極反應(yīng)中的H+或OH-也應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式代入能斯特公式。例

Cr2O7+6e-+14H+2Cr3++7H2O2-+lg6[c(Cr3+)/c]20.0592V

[c(Cr2O7)/c]·[c(H+)/c]14

(Cr2O7/Cr3+)=

(Cr2O7/Cr3+)

2-2-2-大家好‖∨∧+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E

(Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/mol

L-1[還原型]1.0c(Co3+)/mol

L-1[氧化型]1

濃度對電極電勢的影響：直接濃度變化大家好例:

將NaCl加入到Ag+/Ag電極中，產(chǎn)生AgCl沉淀，并使平衡時溶液中的[Cl–]=1.0mol.L–1,求

(Ag+/Ag)=?已知

?(Ag+/Ag)=0.799V,Ksp(AgCl)=1.8×10-10。濃度對電極電勢的影響：沉淀平衡控制濃度Ag大家好0.222V=108.1lg0592.00.79910×+-Ag(s)

e)aq(Ag+-+

(Ag+/Ag)=

?(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]對于電極反應(yīng)：AgClAg

(s)

AgCl+-+[Ag+]由沉淀溶解平衡決定[Ag+]=Ksp(AgCl)=1.8×10-10

(Ag+/Ag)=大家好電極反應(yīng)：例:

將NaCl加入到Ag+/Ag電極中，產(chǎn)生AgCl沉淀，并使平衡時溶液中的[Cl–]=1.0mol.L–1,求

?

(AgCl/Ag)=?已知

?(Ag+/Ag)=0.799V,Ksp(AgCl)=1.8×10-10。)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--Ag(s)

e)aq(Ag+-+√

?

(AgCl/Ag)=

(Ag+/Ag)=

?(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]0.222V=反應(yīng)實質(zhì)：Ag(s)

e)aq(Ag+-+大家好K

sp+0.7991V-0.15V+0.073V+0.22V8.52×10-175.35×10-131.77×10-10AgIAgBrAgCl

sp↓,(AgX/Ag)↓K

(AgX/Ag)

(Ag+/Ag)

同理計算，結(jié)果如下大家好濃度對電極電勢的影響：弱電解質(zhì)控制濃度例:

在含有H+/H2電對體系中,加入NaAc溶液,使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0mol

L-1,p(H2)=1.0×105Pa，Ka(HAc)=1.76×10–5計算:

(H+/H2)2H++2e-

H2電極反應(yīng)：

(H+/H2)=0V=

-0.28V

(H+/H2)=

(H+/H2)+lgzp(H2)/p(H2)0.0592V[c(H+)/c]2HACH++AC-[H+]由弱酸電離平衡決定[H+]=Ka(HAC)大家好pH值對電極電勢的影響：Cr2O72-+6e+14H+2Cr3++7H2O例：對于Cr2O7/Cr3+電極反應(yīng)：H+(mol/L)

(V)10

=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.371

=

=1.231×10－3

=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)14=0.821×10－7

=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)14=0.36K2Cr2O7,KMnO4等常在強酸介質(zhì)中作為強氧化劑。大家好酸度變化可改變一些化學反應(yīng)的方向：

H3AsO4

+2H++2I-H3AsO3+I2+H2O酸性中性或堿性電極電勢&氧化還原性&反應(yīng)方向&產(chǎn)物酸度可以影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物

KMnO4

氧化Na2SO3介質(zhì)反應(yīng)酸性2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O中性2MnO4-+H2O+3SO32-=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-堿性2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42-+SO42-+H2O大家好pH電勢圖：反映各電對

隨溶液pH變化的關(guān)系圖。

(O2/H2O)=1.229–0.0592pH①作圖方法：設(shè)水為還原劑時，水被氧化放出O2：O2(g)+4H++4e=2H2O為一直線方程pH值&水的電極電勢大家好水為氧化劑時，水被還原放出氫氣：

2H2O

+2e=H2+2OH-=

(H2O/H2)

+0.0592pOH

=-0.828+0.0592(14–pH)=-0.828+0.828-0.0592pH=–0.0592pH

②為一直線方程，斜率為-0.0592，截距為0

根據(jù)方程①和②分別以

對pH作圖,得

-pH圖.大家好

應(yīng)用：

1）O2穩(wěn)定區(qū)，落入此區(qū)內(nèi)的電對的氧化型物質(zhì)可把H2O氧化為O2。例：2F2+2H2O=4HF+O2↑2）H2O穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對，不論氧化型或還原型物質(zhì)均不與H2O反應(yīng)，故可穩(wěn)定存在。例：Cu2+/Cu,I2/I-3)H2穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對的還原型物質(zhì)可把H2O還原為H2。

2Na+2H2O=2NaOH+H2↑思考：在鐵表面涂上堿水，為什么可在短期內(nèi)防止鐵生銹？大家好原電池的兩電極之間存在電勢差。這個電勢差就是原電池的電動勢。用“E”表示11.3原電池電勢E與ΔG

E?=

?(+)–

?(–)若已知正極、負極的電極電勢，可求出電池電動勢大家好

在標準狀態(tài)下,用“E?

”表示（T:298.15K）。E?=

?(+)–

?(–)

非標態(tài)下,用“E

”表示E=

(+)–

(–)=(

?(+)+)–(

?(–)+)[還原型1][氧化型1]lg0.0592n[還原型2][氧化型2]lg0.0592nJn.Elg05920-=E對于電池反應(yīng)：aA+bB==dD+eE大家好原電池電動勢與Gibbs自由能

q＝nF所以：W電＝qE＝nFE物理學：電功W＝電量×電壓＝qE體系自由能的減少等于體系所做的最大電功：ΔG＝-nFEF法拉第常數(shù)=96500庫侖/摩爾電子?rG=－nFE標準狀態(tài)下，?rGm=－nFE??在恒溫恒壓下，大家好電極電勢、電池電動勢、ΔG的應(yīng)用（一）互求-RTlnK?=?rG?

m=－nFE?=nF（

?(+)–

?(–)

）（二）判斷反應(yīng)發(fā)生的方向E

=

(+)–

(–)

?G<

0,反應(yīng)發(fā)生?G>0,反應(yīng)不發(fā)生E>0,反應(yīng)發(fā)生E<0,反應(yīng)不發(fā)生-RTlnK=?rGm=－nFE

=nF（

(+)–

(–)

）大家好例：計算原電池的電動勢并判斷反應(yīng)方向

(-)Zn|Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)|Cu(+)解：E＝0.3419–(-0.7618)＝1.104(V)ΔG=-nFE=-2×96500×1.104=-213072J·mol-1=-213.1kJ·mol-1Zn+Cu2+Zn2++Cu該反應(yīng)正向自發(fā)進行。大家好進行？

時的標準態(tài)下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

濃

能用

實驗室中為

)2(2什么

)1(

試判斷反應(yīng)：例O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，該反應(yīng)在標準態(tài)下不能向右進行。

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=

V360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--

)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+

E大家好0

0.06V

>=12121lg2V0592.00.131V

24×--=)l(O2H)g(Cl)aq(Mn

222+++)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2++-+]((([.0

2+-)p[[][)(242)Cl])H]Mn/Cllg2V0592-=+cccpEE大家好氧化還原反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)進行的程度用平衡常數(shù)K來衡量.因為ΔG=-RTlnKΔG=-nFE-RTlnK=-nFE所以（三）求反應(yīng)發(fā)生的程度，即K

E越大，K越大。一般K≥107

時，反應(yīng)進行得很徹底。n為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)大家好

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例：求反應(yīng)222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常數(shù)。422224)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-

E563

0.0592V2.107V10

0.0592V

lg=×==nEK35610=K大家好例：計算反應(yīng)的平衡常數(shù)Ag++Fe2+Ag+Fe3+，若初始濃度Fe2+為0.1mol·L-1，平衡時Ag+濃度為1.0mol·L-1。求Fe2+的轉(zhuǎn)化率。解：lgK=(0.7996-0.77)/0.0592=0.5

K=3Ag++Fe2+Ag+Fe3+平衡:10.1－xxx=0.075(mol·L-1)Fe2+的轉(zhuǎn)化率=(0.075/0.1)×100%=75%大家好試求AgCl的溶度積常數(shù)。例：已知298K時下列電極反應(yīng)的

值：

0.7991V=

0.2222V=

Ag(s)

e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--解：（四）求溶度積常數(shù)，即K+

Ag(s)

e)aq(Ag+-+正電極反應(yīng)

)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl+---負電極反應(yīng)(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+電池反應(yīng)大家好10-sp101.80

×=K1spKK=(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+對于電池反應(yīng)：0.0592

=因為-nFE=ΔG=-RTlgK所以0.799-0.2221spKK=因為所以大家好例：Sn2++Pb+SO42-PbSO4+Sn(-)Pb|PbSO4|SO42-(c)‖Sn2+(c)|Sn(+)測得E=0.22V，已知Sn2+/Sn的=-0.14VPb2+/Pb的=-0.13V測定PbSO4的溶度積常數(shù)。大家好0.22=-0.14–[-0.13+0.0592/2lgc(Pb2+)]lgc(Pb2+)=-7.77Ksp=c(Pb2+)c(SO42-)Ksp=c(Pb2+)

Ksp=1.7×10-8

大家好例：用飽和甘汞電極和氫電極所組成的原電池：(-)Pt|H2(100kPa)|HAc(c)‖甘汞電極(+)測得,E=0.414V,已知甘汞電極的

＝0.2444V（五）求弱酸弱堿電離常數(shù)，即K利用-nFE=ΔG=-RTlnK求HAc電離常數(shù)。大家好Ka=1.86×10-50.2444-

0.414=-0.169負電極反應(yīng)2H++2e-

H2

(H+/H2)=0V負電極反應(yīng)的電極電勢：=E

-

(+)

==-0.169又又大家好定義：把同一元素不同氧化數(shù)物質(zhì)所對應(yīng)電對的標準電極電勢，按各物質(zhì)的氧化值由高到低的順序排列，并在兩種物質(zhì)之間標出對應(yīng)電對的標準電極電勢11.4元素電勢圖表示方法：OH

1.763V

0.695V2OH22n=1n=1O21.229V

n=2/VA

①各物種按氧化值從高到低向右排列；②各物種間用直線相連接，直線上方標明相應(yīng)電對的

?

，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)。大家好+）F

nG

n-=D+-C

e

B

22m(2)r

22F

nG

n-=D+-

D

e

C

33m(3)r

33

F

nG

nxxxxx-=D+-

DeA)m(rF

nG

n-=D+-

B

eA11m(1)r11

n1n2n3nx元素電勢圖中電勢之間的數(shù)學關(guān)系大家好nnnnx321++=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD+D+D=DF

nF

nF

nF

xnx

332211---=-nx

x=

n

n

n

332211++n1+n2+n3

x=

n

n

n

332211++nx

x?=n1

1?+n2

2?+n3

3?

n1、n2、n3:

分別為各電對中氧化型與還原型的氧化數(shù)之差

大家好=z1+

z2+z3

zφφφφ(BrO-/Br2)=z2

z4(BrO-/Br-)-z3(Br2/Br-)

=(2×0.76-1×1.605)V1=0.455VφEEz4BrO3-

BrO-

Br2Br-z1z2z3

??1.6050.760.61zφ/VB例1元素電勢圖的應(yīng)用（一）計算電對的標準電極電勢大家好=z1+

z2+z3

zφφφφz4BrO3-

BrO-

Br2Br-z1z2z3

?

0.4551.6050.760.61zφ/VB(BrO3-/BrO-)=φz1

z(BrO3-/Br-)–z4(BrO-/Br-)

φφ=(6×0.61-2×0.76)V4=0.53V大家好（二）判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)0

V

0.3573>=0.1607V0.5180V-=Cu

0.5180V

Cu

0.1607V

+Cu2+0.3394VV/

E=

(Cu+/Cu)–

(Cu2+/