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文檔簡介

氫鎳電池用高比容量-nioh

0na2wo4與實(shí)驗(yàn)2:1.2雜元素作用劑為了提高氫銅電池的金屬極高壓性能,許多研究人員使用了不同的方法,并添加了y、t、la、lu、er和其他稀土、堿性土金屬、zro2和ti8等。調(diào)整后的c軸可以加速離子的分解,降低電化反應(yīng)的阻力。此外,高混合離子可以降低ni的局域級能力,引入許多正錯(cuò),提高材料的電化能耗,提高米電池的高溫性能。加入堿性土金屬元素,防止生成高混合離子,提高耐熱性。為了提高金屬極的氧化性能,大多數(shù)混合元素可以在ni(h)的表面形成各種元素的集合層,從而提高銅電極的高溫分析氧化性能,提高充電效率。其中,唐致遠(yuǎn)等人在2號外添加了1.0噸na2wo4,這是通過添加2個(gè)ni(h)才能實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)ni(h)為70時(shí),充電效率提高到85%。添加na2wo4的混合膜在ni(h)2中形成一個(gè)帶,這增加了儲(chǔ)液時(shí)間的分析氧化反應(yīng)的過度位點(diǎn),并提高了在高溫充電后期產(chǎn)生的電壓平臺(tái)。有效地限制或延遲氧化學(xué),促進(jìn)金屬電極的氧化反應(yīng),提高高溫充電的效率,增加放電容量。此外,形成的帶續(xù)性南京材料的自分解過程和不同溫度下的na2wo4添加量可以提高正氧化分析的效率,抑制自壓,提高荷電調(diào)整率,對提高mh-ni電池的高溫性能方面提供獨(dú)特優(yōu)勢。α-Ni(OH)2作為氫鎳電池的正極材料,其理論比容量是β-Ni(OH)2的1.67倍,且超微α-Ni(OH)2粉體充放電活性高.α-Ni(OH)2與γ-NiOOH晶體密度接近,二者在充放電中的轉(zhuǎn)化不會(huì)引起電極明顯膨脹,有利延長電池的循環(huán)壽命,是β-Ni(OH)2的優(yōu)良換代材料,但其高溫性能改善的相關(guān)報(bào)道很少.本文以固相法合成的鋁基α-Ni(OH)2,通過摻加不同量Na2WO4作為正極材料,組裝成氫鎳模擬電池,在不同溫度下做了恒電流充放電等研究.以期改善鋁基α-Ni(OH)2的高溫性能.并結(jié)合循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)等,對Na2WO4影響鋁基α-Ni(OH)2正極材料高溫電化學(xué)性能的可能機(jī)理進(jìn)行了探討.1實(shí)驗(yàn)部分1.1koh-na2co3法Ni(NO3)2·6H2O和Al(OH)3·9H2O,按一定比例在瑪瑙研缽中拌勻后研磨30min,再加入適量KOH和Na2CO3(以上均為AR級)研磨30min,60℃保溫10h后,得含Al、Ni的淺綠色粘膠狀氫氧化物固熔體.熱水洗滌、抽濾至濾液pH約等于8,于65℃烘干12h,樣品在瑪瑙研缽中研磨30min,待用.1.2樣品的性能1.2.1分散檢測方法ct分別按EDTA配位滴定法測定鎳、鋁含量.試劑為AR級.1.2.2導(dǎo)電材料的配比對電前后樣品xrd測定的影響銅靶,Kα1,管電壓40kV,電流20mA,掃描速率8°/min,掃描范圍2θ為10°~80°.將1.1制備的粉末直接用做XRD測定的樣品.充、放電前后樣品的XRD測定:粉末樣品摻加鎳粉、CoO、乙炔黑等導(dǎo)電劑后,以適量濃度為1%羥丙氧基甲氧基纖維素(HPMC)水溶液為粘合劑調(diào)成膏狀,涂覆于泡沫鎳上,油壓機(jī)上以20MPa壓成約0.3mm厚帶有鎳條耳的電極片.以過量金屬氫化物為對電極,于6mol·L-1KOH加0.6mol·L-1LiOH的電解質(zhì)溶液中恒定不同溫度經(jīng)0.2C活化20周后,再以1C循環(huán)10周后,直接用電極片做XRD測定.以鎳粉、CoO、乙炔黑等導(dǎo)電劑混合物做XRD的背景比較.1.2.3掃描電子顯微鏡sem:飛利浦lx-400掃描電子顯微鏡荷蘭,電壓加速20kV,90千倍.1.2.4傅立葉變換紅外光譜分析t-iNICOLET380紅外光譜儀(美國).KBr壓片,掃描范圍600~4000cm-1.1.3模擬電池的制作粉末樣品和適量鎢酸鈉、導(dǎo)電劑在瑪瑙研缽中研勻,以HPMC水溶液為粘合劑,調(diào)成膏狀,涂覆于泡沫鎳上.60℃烘干10h.壓成電極片,于KOH加LiOH的電解質(zhì)溶液中浸泡24h.以金屬氫化物為對電極制成模擬電池,置于恒溫槽內(nèi)恒溫(20、40和60℃).充放電:0.2C充電7.5h,靜置30min,0.2C放電至0.1V(vsHg/HgO),循環(huán)活化20周;之后分別改為1C、5C充電150%,靜置30min,1C、5C放電至0.1V(vsHg/HgO),各循環(huán)10周.對比不同溫度和不同充放電倍率下的放電比容量和充放電效率.1.4電化學(xué)性能測試按文獻(xiàn)自制微型鉑電極,鉑絲直徑80μm.電極在KOH+LiOH的電解質(zhì)溶液中浸泡12h,并以此為電解質(zhì)溶液在CH1210A電化學(xué)工作站,以Hg/HgO為參比電極,鉑片電極為對電極分別恒溫20℃和60℃,經(jīng)0.02V·s-1掃描速率活化20周.CV的掃描速率為0.05V·s-1,掃描范圍:0~0.85V.2結(jié)果與討論2.1樣品的合成及相結(jié)構(gòu)的控制樣品的組成用EDTA配位滴定法測定鎳、鋁含量.結(jié)合FT-IR、XRD(見2.2)確證CO2-3和層間水的存在.其化學(xué)組成為α-4[Ni0.809Al0.191(OH)2.191-2x(CO3)x]·3H2O.記為樣品a(以下同).可見合成過程的洗滌除了Al(OH)3有設(shè)計(jì)量的1%以內(nèi)的流失,樣品a的組成與各元素的投料比都較接近.因此基本不影響原設(shè)計(jì)的配比組成.值得強(qiáng)調(diào)的是這些CO2?3負(fù)離子進(jìn)入α相結(jié)構(gòu)的層間,通過M-O…H-O等的鍵合,對穩(wěn)定α相結(jié)構(gòu)起了重要作用.2.2多晶體結(jié)構(gòu)分析t圖1是樣品a的XRD圖.其中■衍射圖譜是樣品a粉末未經(jīng)充放電直接測定的.與JCPDS38-715卡片比對,■圖譜在2θ為11.5°、21.9°、34.8°、38.8°、46.9°和60.9°附近有典型的α-4Ni(OH)2·3H2O相結(jié)構(gòu)的003、006、102、105、108、110晶面衍射峰.各峰型明顯加寬,說明樣品是晶粒較小、晶體缺陷程度較大的α單相含Al的Ni(OH)2.摻鋁后對衍射峰位與峰型沒有產(chǎn)生明顯影響,說明α-4Ni(OH)2·3H2O的六方晶格基本不變.謝樂公式計(jì)算樣品a的晶粒粒徑在7~13nm.圖1中●、分別是樣品a經(jīng)30周循環(huán)后在20、60℃下經(jīng)1C充電1.5h后的XRD圖譜比較(已去除電極片的鎳網(wǎng)和導(dǎo)電劑在44.5°、51.5°、76.5°附近的強(qiáng)烈衍射背景峰).與JCPDS6-75卡片比對,樣品a的衍射圖在2θ為12.6°、26.5°、37.5°、67.0°附近有典型的γ-NiOOH相結(jié)構(gòu)的003、006、102、110晶面衍射峰,其中帶“*”的43.5°、52.5°處可能有105、108晶面衍射峰,因與背景峰重疊而被去除.說明樣品a經(jīng)1C充電150%后均為接近單相的含Alγ-NiOOH.圖中▲、▼分別是樣品a經(jīng)30周循環(huán)后在20、60℃下以1C充電1.5h,1C放電至0.1V(vs.HgO/Hg)后的XRD圖比較(已去除背景峰).在2θ為11.4°、21.9°、34.7°、38.8°、60.9°附近均有典型的α-4Ni(OH)2·3H2O相結(jié)構(gòu)的003、006、102、105、110晶面衍射峰,其中帶“*”的43.5°處可能有108晶面衍射峰,因與背景峰重疊而被去除.說明各樣品1C放電后均為接近單相的含Alα-Ni(OH)2.即充放電30周后,樣品仍保持α/γ循環(huán).其中▲與■衍射圖譜更相近,只是▲的峰型更尖銳些.說明20℃下充放電循環(huán)比60℃下α相保持的更好些,晶體的規(guī)整度更高些.圖2為樣品a的SEM圖.從中可見樣品為形狀近球形的晶粒,粒徑大小不太均勻,且樣品有一定的團(tuán)聚,團(tuán)聚粉粒呈大小不等的片狀,屬超微米粉體,團(tuán)聚體內(nèi)布滿空隙.這些均有利于增加粉末的比表面,提高其充放電活性.圖3是樣品a的FT-IR圖.圖中的3450cm-1附近的寬吸收峰是O-H伸縮振動(dòng),這是因?yàn)镺-H通過氫鍵與層間水以及CO2?3等負(fù)離子作用,即存在M-O…H-O氫鍵,使O-H處于非自由構(gòu)型狀態(tài).由于M-O…H-O氫鍵的存在而使得各類O-H的振動(dòng)吸收產(chǎn)生紅移或藍(lán)移而“融合”為被寬化的混合峰.而在3650cm-1的O-H鍵的振動(dòng)強(qiáng)吸收尖峰“消失”(藍(lán)移),可作為樣品不是β-Ni(OH)2的佐證之一.此結(jié)果與XRD判斷樣品為α相Ni(OH)2一致.1630cm-1附近吸收峰是水彎曲振動(dòng).1380cm-1和730cm-1附近的吸收峰是D3h群對稱結(jié)構(gòu)的CO2-3的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的.可見α-Ni(OH)2不但有吸附水,還因?yàn)橛休^寬的層間距而允許插入的層間水以及CO2?3等負(fù)離子.表明由于固相共沉積時(shí)摻加的Al3+部分取代了Ni2+,剩余的正電荷吸引了CO2?3等負(fù)離子進(jìn)入α相結(jié)構(gòu)的層間,有利于穩(wěn)定α相結(jié)構(gòu).2.3不同摻加量對放電比容量的影響a、b、c、d分別表示組成為α-4[Ni0.809Al0.191(OH)2.191-2x(CO3)x]·3H2O,外摻Na2WO4為0wt%、0.6wt%、1.2wt%、2.4wt%的樣品(wt%為質(zhì)量含量,下同).表1是樣品a、b、c、d的放電比容量比較.從表1可知20℃時(shí)隨著摻Na2WO4量的增加,各樣品不同倍率的放電比容量逐漸降低.尤其以0.2C充放電時(shí)的放電比容量從不摻Na2WO4的樣品a的413.5mAh·g-1(以純Ni(OH)2計(jì)算,下同)至摻2.4wt%Na2WO4的樣品d的380.7mAh·g-1,下降了7.9%.隨溫度上升到40℃,各樣品的放電比容量均有下降.其中不摻Na2WO4的樣品a下降了40.1mAh·g-1.而摻Na2WO4的僅下降約20.0mAh·g-1.從40℃再升高到60℃,各樣品的放電比容量下降更顯著.其中樣品a下降了136.8mAh·g-1.摻Na2WO4的下降了約90mAh·g-1.可見溫度對鋁基α-Ni(OH)2的低倍率充放電的放電比容量影響顯著,尤其在40~60℃的較高溫度區(qū)間影響更顯著.摻Na2WO4后明顯改善了高溫區(qū)的放電比容量,摻加量在0.6wt%~2.4wt%范圍改善效果差別不大.各樣品1C充放電的比容量與0.2C比較,20℃下均有下降,但隨著摻Na2WO4量的增加,下降率有所減少,至樣品c僅下降12.1mAh·g-1.而60℃下各樣品的比容量比20℃下也有所下降,但卻比0.2C60℃下的比容量高,這使得1C充放電的放電比容量在60℃與20℃下差值減小.其中差值最大的樣品a為101.6mAh·g-1,摻Na2WO4后各樣品的差值在50~70mAh·g-1之間.可見在1C充放電時(shí)Na2WO4明顯改善了高溫區(qū)的放電比容量.Na2WO4摻加量對鋁基α-Ni(OH)2放電比容量的影響在實(shí)驗(yàn)值范圍內(nèi)差別不顯著.5C充放電的放電比容量變化規(guī)律與1C相似.摻Na2WO4后常溫的放電比容量下降在20mAh·g-1以內(nèi),比0.2C和1C的少,而在60℃時(shí)比容量仍有明顯改善.不摻Na2WO4的樣品a的放電比容量升溫至60℃下降了87.3mAh·g-1,摻Na2WO4后升溫至60℃下降在30mAh·g-1以內(nèi).總之,從0.2C~5C倍率的充放電結(jié)果可知,摻加Na2WO4對鋁基α-Ni(OH)2的放電比容量在不同溫度段的影響不同,20℃時(shí)的放電比容量稍有下降,且隨著充放電倍率的增大,下降率減小.而60℃下對放電比容量均有改善作用,摻加量在0.6wt%~2.4wt%對放電比容量的改善差別不大.以純Ni(OH)2計(jì),摻1.2wt%的稍好.考慮到Na2WO4是非活性電極材料,應(yīng)越少越好.綜合上述結(jié)果,Na2WO4摻加量以1.0wt%~1.2wt%為適宜(以下均以摻1.2wt%的樣品c與不摻的樣品a做比較).2.4不同放電曲線對0.2c放電效率的影響圖4是樣品a在20、40和60℃下0.2C循環(huán)第20周的充放電曲線比較.從充電曲線可見,20℃時(shí)的充電后期曲線上揚(yáng),呈兩個(gè)平臺(tái)狀.而40℃和60℃下的充電曲線電位中值逐漸降低,呈一個(gè)平臺(tái)狀.可見鋁基α-Ni(OH)2在20℃下充電前期主要發(fā)生的是α-Ni(OH)2的氧化反應(yīng),只在充電后期出現(xiàn)第二個(gè)平臺(tái)時(shí)才有氧氣析出,因此充電效率較高.這在放電比容量高達(dá)413.5mAh·g-1得到了證實(shí).20℃下不摻雜的鋁基α-Ni(OH)2比容量經(jīng)20周循環(huán)已趨穩(wěn)定,達(dá)400.0mAh·g-1以上.但隨著溫度逐漸升高到40、60℃,鋁基α-Ni(OH)2的氧化和析氧電位均逐漸下降,充電時(shí)Ni(OH)2的氧化反應(yīng)和析氧反應(yīng)幾乎是同時(shí)進(jìn)行,導(dǎo)致充電效率降低,此時(shí)的放電比容量分別下降到373.4mAh·g-1和236.6mAh·g-1.圖5是樣品c的20、40和60℃下0.2C循環(huán)第20周的充放電曲線比較.從充電曲線可以看出,20℃下的充電曲線仍然有兩個(gè)平臺(tái).唐致遠(yuǎn)等認(rèn)為在β-Ni(OH)2中摻Na2WO4,對其常溫下的活性和充電效率會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響,導(dǎo)致20℃下放電比容量稍降.60℃下充電曲線雖然只一個(gè)平臺(tái),但充電后期電位有較大提高.圖1樣品a的充電曲線后期20℃的電位值比60℃的高約0.12V,而圖2樣品c同樣比較的電位差值只有約0.06V,即60℃下樣品c充電后期的析氧電位比樣品a提高了約0.06V,從而提高了樣品c的充電效率.因此樣品c高溫放電比容量較高主要是由于充電效率的提高.從圖4、5放電曲線比較,摻Na2WO41.2wt%的樣品c在60℃下的放電電位中值比不摻Na2WO4的樣品a約提高0.05V,這對改善電池的高溫性能有利.20℃和60℃下,樣品a、c的充電曲線雖然1C與0.2C有相似的變化規(guī)律,但對比圖4與圖5、圖6與圖7的充電曲線的電位值(尤其是充電后期的析氧電位)發(fā)現(xiàn),較高倍率充放電增大了電極的極化,使二樣品在二溫度的充電電位均有所升高,樣品a在60℃下1C充電后期析氧電位的升高有利于提高其充電效率.此外,因析氧在動(dòng)力學(xué)上較困難,增大充電電流,用在析氧上的電流份額增加不多.因此樣品a在60℃下的放電比容量比0.2C的還高,達(dá)到292.5mAh·g-1.同樣樣品c析氧電位的升高,使增大的充電電流中的大部分被用于氧化活性材料,充電效率也比0.2C的高,60℃的放電比容量達(dá)到326.7mAh·g-1,由于比容量均高于β-Ni(OH)2/β-NiOOH轉(zhuǎn)化的理論比容量,表明鋁基α-Ni(OH)21C倍率的充放電循環(huán)是α-Ni(OH)2/γ-NiOOH轉(zhuǎn)化,與2.2的XRD測定結(jié)論一致.此外樣品c高溫放電電位也與常溫的接近,有利于電池的高溫工作電壓和比能量的提高.5C倍率充放電時(shí),電極極化作用增大迅速,對充放電不利的影響被凸現(xiàn),從表1數(shù)據(jù)可知,二樣品在20℃和60℃下5C放電比容量均低于1C.比較圖8充放電曲線可以看出,樣品a在60℃的充電后期的電位比20℃降低較多,充放電效率下降也較多,所以放電比容量降低更多.比較圖9充放電曲線,樣品c在60℃時(shí)因充電后期析氧電位升高較明顯,使充電效率有明顯提高.其放電比容量已與20℃時(shí)的接近.所以60℃時(shí)樣品c放電比容量比樣品a高出24.4%.同樣,樣品c高溫放電電位也與常溫接近,高于樣品

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