給水處理流程中有機物去除規(guī)律的探討

給水處理流程中有機物去除規(guī)律的探討

由于水中有機物對工業(yè)設(shè)備和飲食者健康的影響以及水中有機物的復雜性，決定了水中有機物的問題。現(xiàn)在，在水處理技術(shù)中，這是一個重要的研究方向。研究的內(nèi)容既包括水中有機物形態(tài)、組成、性質(zhì),也包括已有的水處理工藝對水中有機物的去除特性,以及開發(fā)新的水處理工藝以提高對水中有機物的去除率。這方面研究工作國外自上世紀八十年代初開始,國內(nèi)起步則較晚,許多問題沒有得到深入研究?，F(xiàn)有的水處理工藝對水中有機物的去除規(guī)律,情況也一樣,許多問題還難以得出統(tǒng)一結(jié)論,本文對這一問題進行探討。1混凝過程對顆粒態(tài)和溶解態(tài)有機物的去除混凝澄清是利用投加藥劑使水中膠體顆粒凝聚變大,依重力沉降去除水中懸浮物和膠體。相對于其它水處理單元,混凝澄清過程中有機物的去除規(guī)律研究的比較多,但是各研究者的數(shù)據(jù)之間差異也比較大。這一方面是由于試驗方法和試驗條件不同而引起的,另一方面是對混凝過程有機物去除率的定義不明確而引起,混凝可以去除水中懸浮物和膠體,懸浮態(tài)和膠態(tài)有機物可實現(xiàn)大部分被去除,如果以原水中有機物總體(含懸浮態(tài)、膠態(tài)、溶解態(tài)有機物)來計算,混凝過程對總有機物去除率是較高的,一般可達20%~60%,個別高有機物濁度的水,去除率還可能更高,達60%~70%以上,因為混凝對顆粒態(tài)(懸浮態(tài)和膠態(tài)之和)有機物去除率可達90%以上;但如果只對溶解態(tài)有機物計算去除率,則去除率很低。1998年,美國環(huán)保局(USEPA)曾公布了自來水廠進行混凝處理(投加硫酸鋁混凝劑)應達到的TOC去除率(表1),他們認為混凝過程中TOC的去除率還與原水堿度有關(guān),所以不同原水堿度所需要達到的TOC去除率是不同的。表2是國內(nèi)自來水廠經(jīng)混凝后水的有機物去除率測定值,與USEPA要求值對照,二者差異可能與混凝劑不同(國內(nèi)多用PAC),以及與TOC的測定條件有關(guān)。國內(nèi)早在1992年,曾對工業(yè)澄清池在混凝澄清過程中顆粒態(tài)和溶解態(tài)有機物的去除率進行實測,研究發(fā)現(xiàn),混凝過程對顆粒態(tài)有機物去除率很高,可達到90%以上,而對溶解態(tài)有機物去除率很低,平均為10%,甚至有的接近0(表3)。隨后又在實驗室內(nèi)采用人工配制溶解態(tài)有機物來檢測混凝過程的去除率,其結(jié)果與工業(yè)設(shè)備上檢測結(jié)果相似(表4),反映混凝過程對水中溶解態(tài)有機物去除率很低。這一檢測結(jié)果與USEPA要求值相比,去除率低得多,與國內(nèi)幾個自來水廠的檢測值相比,也偏低,這可能與水源不同及測定方法的不同有關(guān)。但以國內(nèi)檢測數(shù)據(jù)看,基本上可以認為:混凝對水中溶解態(tài)有機物的去除率總體不高,但波動很大,既有達到20%~30%,也有接近0%的可能,水中溶解態(tài)有機物的組成不同,可能會對混凝過程去除率形成很大影響?；炷^程改變混凝劑的品種,以及投加絮凝劑,甚至投加陽離子型絮凝劑,對提高懸浮態(tài)和膠態(tài)有機物的去除率有利,但由于懸浮態(tài)和膠態(tài)有機物去除率一般已達90%以上,提高余地不大,而對溶解態(tài)有機物去除率,似乎去除率提高不多,這有很多試驗證實。近期對混凝過程中溶解態(tài)有機物去除問題的研究,趨向于對溶解態(tài)有機物進行分級,然后逐級研究混凝過程去除率,并找出規(guī)律。分級研究的方法有二種,一種是對溶解態(tài)有機物用超濾或GPC(凝膠色譜)按分子量進行分級,研究各分子量區(qū)段的有機物在混凝過程中行為,另一種方法是用XAD系列的吸附樹脂(不同極性)對溶解態(tài)有機物按憎水性強弱進行分類,再對每類有機物按分子量進行分級,研究每類每級有機物在混凝過程中去除情況,并找出規(guī)律。對水中溶解態(tài)有機物按分子量大小進行分級,并逐級研究它們在混凝過程中的去除率,這方面的研究結(jié)論比較一致,即認為水中大分子有機物在混凝過程中去除率較高,而小分子有機物去除率較低(表5)。另外一種研究方法更有針對性,它先用XAD系列樹脂將水中有機物按憎水性強弱分為憎水酸性,憎水堿性,憎水中性,弱憎水酸性,親水性等類別,再對每一類測其分子量分布,按分子量大小進行分級,研究其每一組分有機物在混凝過程中行為,找出其規(guī)律。根據(jù)對國內(nèi)幾個水體的研究發(fā)現(xiàn),天然水中親水性有機物含量最高,約占50%左右(湖泊水中比例略低,約30%),其次是憎水酸性有機物、弱憎水酸性有機物和憎水中性有機物,而憎水堿性有機物含量一般都很少。根據(jù)試驗發(fā)現(xiàn),按憎水性劃分的幾類有機物中,以憎水中性,憎水酸性有機物在混凝過程中去除率最好,對混凝過程有機物的去除率貢獻最大,憎水堿性有機物有時也有一定的混凝去除率,但因水體中它含量很少,所以對混凝過程DOC的總?cè)コ守暙I不大(表6)。前面曾提到,分子量大的有機物混凝去除率高于分子量小的有機物,這是一個總體趨勢,但也有異常情況,這從表5中也可看到,有時分子量最高區(qū)段的有機物混凝去除率并不是最高,有時分子量很低的有機物(如<1000)也有一定的混凝去除率,這是因為各不同分子量區(qū)段有機物的內(nèi)在組成也強烈影響混凝去除率。比如某水體分子量小于1000組分的有機物,再按憎水性分類就發(fā)現(xiàn)其中也含有一定量的憎水酸性有機物和弱憎水酸性有機物,由于它易被混凝去除,所以造成分子量<1000組分也有一定的混凝去除率(表7),從表中可看出,憎水酸性和弱憎水酸性有機物二者的去除率之和(5.01%)占分子量<1000組分有機物去除率(7.27%)的70%,所以如果某水中某分子量區(qū)段中憎水酸性有機物含量較高,就會造成該區(qū)段有較高的混凝去除率。對比表6和表7中數(shù)據(jù)后還可以認為,即使對混凝去除率較高的憎水酸性有機物,也存在分子量大小的排列,分子量小的去除率也會降低,所以,分子量大小和憎水性狀況在混凝去除有機物過程中是二個互相依存的因素,都在對混凝去除率造成影響。2水質(zhì)有機溶劑的混凝劑的研制強化混凝最早由美國環(huán)保局提出,它通過強化混凝條件,以提高水中顆粒集聚性,破壞膠體穩(wěn)定,從而提高混凝效果,提高混凝對水中天然有機物的去除能力。所謂強化混凝條件目前多是指提高混凝劑劑量以及調(diào)節(jié)混凝時水的pH(提高或降低),用得較多的是將被處理水的pH降至5.5~6.5(具體值通過試驗確定),可以提高混凝過程有機物去除率。強化混凝提高有機物去除率,嚴格講是提高對水中有機膠體的去除力度。文獻介紹了某水庫水,水中存在較多的有機膠體,在冬季低溫低濁時,混凝澄清效果差,無論是采用增加混凝劑劑量、改變混凝劑種類、添加絮凝劑、投泥等方法,處理后均達不到反滲透進水要求(SDI<4),后采用強化混凝,將其水pH調(diào)至5.5~6.0,成功地將水SDI降至4以下,并在工業(yè)澄清池上試用成功。混凝時水的pH決定混凝劑的水解產(chǎn)物及原水中有機物質(zhì)的存在形態(tài),在pH較低時,水中腐殖質(zhì)類有機物憎水性增強,有利于混凝去除。有人研究聚合硫酸鐵與腐殖酸作用,認為當pH升高時,腐殖酸不易被吸附到氫氧化鐵及其水合物上,低pH時,腐殖酸與氫氧化鐵水合物通過電中和形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,低pH使絡(luò)合物穩(wěn)定性增高。強化混凝對芳香烴化合物有更好的去除,有人研究指出,與常規(guī)混凝相比,強化混凝對水TOC去除率平均提高11%(從27%升至38%),對UV254的去除率提高13%(從49%提高至62%)。從眾多研究數(shù)據(jù)看,強化混凝可以將有機物去除率提高10%~20%。文獻認為,強化混凝降低pH主要是提高了水中小分子有機物(特別是分子量<1000的組分)的去除率(圖1),而單純提高混凝劑量對DOC去除沒有顯著影響。還有人認為,強化混凝對水中的憎水酸性有機物去除率有較大改善,對親水性有機物去除率略有提高。3砂濾對水中有機物的釋放作用過濾應當分為二種情況來討論,一種是使用砂石濾料(大理石、白云石、石英砂),另一種是使用無煙煤濾料,包括雙層濾料和三層濾料。對于使用無煙煤濾料來說,由于無煙煤中含有腐殖質(zhì),它們在水中會溶出,使出水中有機物含量升高,尤其當過濾水是堿性水(經(jīng)石灰處理),這種情況更為顯著。當濾料為砂石時,從理論上講,它不會對水中有機物產(chǎn)生影響,但實測結(jié)果卻發(fā)現(xiàn),水通過砂石濾層時,水中某些組分的有機物發(fā)生變化。文獻報告了某濾池進出水中不同分子量組分的有機物變化情況(表8),其中大分子量有機物含量上升,小分子量有機物含量下降。文獻也報導水經(jīng)供水管網(wǎng)后,水中有機物組分增加。文獻指出砂濾后,水中憎水中性有機物明顯上升(表9),按分子量區(qū)段來看,<3000部分有所減少,3000~10000部分(有的說1萬~3萬部分)明顯增多,總DOC有的升高,有的減少,但變化不大。幾篇文獻報導的規(guī)律是一致的。究其原因,主要是濾池中微生物所致,濾池中會滋生微生物(濾料中間的微生物及濾層表面污泥層中微生物),這些微生物會吸收小分子量有機物并釋放出代謝產(chǎn)物大分子量的有機物。隨微生物種類及數(shù)量不同,不同濾層其吸收的有機物及釋放的有機物分子量區(qū)段會有所不同,量當然也會有所不同。所以,不同濾池及濾池濾料不同污臟情況引起的出水中有機物變化情況也會各不相同。4氧化消毒對水中有機物的氧化處理為了消毒常向水中加入殺菌劑,常用的是氯系殺菌劑,以及臭氧,它們加入水中后,由于本身的氧化性,會氧化水中有機物,使其發(fā)生降解,將大分子氧化為小分子,甚至變?yōu)镃O2和H2O。當然,由于氧化強度不足,將水中有機物氧化成CO2和H2O的比例往往是比較少的。飲用水在用氯殺菌時,氯氧化水中消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物(多為大分子含苯環(huán)的有機物),生成有三致(致癌、致畸、致突變)作用的消毒副產(chǎn)物,最主要是各種鹵代烴類(如三氯甲烷),這也是氯將水中大分子有機物氧化成小分子有機物的實例。在進行水的生化處理時,為了增加水的可生化性,事先向水中加入臭氧,稱預臭氧化,預臭氧化也是向水中加入氧化性物質(zhì),其結(jié)果是使水中有機物被氧化,大分子有機物鏈斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C物,水中可被生物降解的有機物增加,可固化有機碳(AOC,指可被細菌利用合成細胞體的溶解性可生物降解有機碳)增加。氧化消毒可使水中有機物分子量變小,芳香性消失,親水性增強,可生化性提高。至于氧化性消毒時,水中各有機物組分變化的具體數(shù)字,報導很少,但它肯定與原水有機物組成、氧化劑種類(氯、氯胺、二氧化氯或臭氧)及氧化劑劑量有關(guān)。文獻報導某地表水加氯量為2~3mg/L時,DOC的去除率僅為3.8%,而其中分子量大于3萬的大分子有機物去除占總?cè)コ?3.7%,分子量1000~30000組分有機物反而增加,這是大分子量有機物柀被氧化成小分子量有機物的結(jié)果。文獻也發(fā)現(xiàn)水經(jīng)加氯消毒殺死細菌的同時,水中分子量3000組分的有機物含量增加。采用臭氧予氧化時也有類似情況,大分子量有機物轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿恿坑袡C物,分子量<3000組分有機物增加12.9%,并且憎水性有機物減少,親水性有機物增加(表10)。還有人曾研究加氯量與AOC值關(guān)系,AOC的增加值也可以看作水中大分子有機物被氧化成小分子的程度,發(fā)現(xiàn)對某試驗用水,隨氯加入,AOC值迅速增高,但當氯加入量達到4mg/L時,AOC值反而減少,減少值應當視為被氧化成CO2和水的有機物量。氧化速度是很快的,基本在30min內(nèi)完成(圖2)。臭氧的氧化性較強,在臭氧加入量<2mg/L時,它將水中大分子有機物氧化,AOC增加量與臭氧加入量成線性關(guān)系,但當臭氧加入量大于2mg/L時,AOC值減少,說明已有有機物被氧化為CO2和H2O(圖3),氯胺氧化性較弱,氧化殺菌時,水中AOC生成量及速度都會降低城市自來水處理中,經(jīng)常遇到加氯可以消除水的異色、異味,在工業(yè)水處理中,也發(fā)現(xiàn)有時加氯消毒后,水的CODMn值有時會升高,這都是由于氯將一些大分子有機物氧化成為小分子有機物,而小分子有機物被KMnO4氧化分解比率較大的緣故。4混凝劑混凝效果本文總結(jié)水處理中混凝澄清、強化混凝、過濾、消毒等處理單元對水中有機物的去除規(guī)律,匯總起來共有以下幾點:(1)混凝過程對顆粒態(tài)有機物去除率很高,可達到90%以上,但對溶解態(tài)有機物的去除率總體不高,且波動很大,既