聚對(duì)苯二甲酸丁二酯聚酰胺papb合金材料的阻燃及力學(xué)性能研究

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯聚酰胺papb合金材料的阻燃及力學(xué)性能研究

苯二甲酸二醇酯（ptl）是一種晶體親水樹脂。具有良好的耐酸性和電絕緣性、良好的自潤性、良好的穩(wěn)定性和良好的加工性。主要用于電子、汽車、機(jī)械和儀器儀表等領(lǐng)域。中國65%使用電子，10%用于汽車，25%用于其他行業(yè)。多年來對(duì)電子電器塑料材料或者塑料件的阻燃安全評(píng)價(jià)都以美國UL94為標(biāo)準(zhǔn)。近年隨著家用電器在使用過程中因內(nèi)部塑料件著火而導(dǎo)致的火災(zāi)事件頻頻發(fā)生,歐盟國際電工協(xié)會(huì)(IEC)的另一種阻燃評(píng)價(jià)方法——灼熱絲阻燃測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(IEC60695)日益?zhèn)涫荜P(guān)注。按照標(biāo)準(zhǔn)IEC60695-2-12:2000,灼熱絲時(shí)間小于30s即為合格,但是,近年來海爾、美的等大型電子電器集團(tuán)對(duì)灼熱絲產(chǎn)品的要求不斷提高(灼熱絲時(shí)間<2s),同時(shí)對(duì)力學(xué)性能要求也較為嚴(yán)格。針對(duì)此課題,筆者研究玻璃纖維增強(qiáng)的阻燃PBT/聚酰胺(PA)合金,使其同時(shí)達(dá)到UL94V-0級(jí)別和灼熱絲750℃、2s不起燃的測(cè)試要求,并且具有良好的力學(xué)性能。本研究選用三種阻燃體系對(duì)玻纖增強(qiáng)PBT的綜合效果進(jìn)行了研究。1試驗(yàn)部分1.1增韌劑、磷酸酯類阻燃劑PBT:L2100,江蘇儀征化纖股份公司;PA6:1013B,日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社;增韌劑:PTW,美國杜邦公司;磷酸酯類阻燃劑(OP):科萊恩化工有限公司;十溴二苯乙烷(DBDPE):美國大湖公司;阻燃劑:Sb2O3,云南木利;磷氮系阻燃劑:市售;無機(jī)阻燃劑:金屬氫氧化物,市售;玻璃纖維:E2400,北京興旺玻璃纖維有限公司。1.2儀器與設(shè)備雙螺桿擠出機(jī):TE-35,南京科倍隆科亞公司;注塑機(jī):HJ500,寧波海晶塑機(jī)有限公司;沖擊試驗(yàn)機(jī):XJ-55型,承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司;電子萬能試驗(yàn)機(jī):CMT4204型,美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司;垂直燃燒測(cè)試儀:CZF-3型,南京江寧分析測(cè)試儀器廠;灼熱絲試驗(yàn)機(jī):FZ-5010A,東莞市瀚陽電子儀器有限公司;鼓風(fēng)干燥機(jī):FB-3,上海申光儀器儀表有限公司。1.3阻燃增強(qiáng)pa6/pbt合金粒料的制備將PBT、PA于120℃下干燥4h后,按照配比與其他助劑在高混機(jī)中混合均勻,然后經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出、冷卻、切粒,其中玻纖在第三加料段通過加纖孔加入,得到阻燃增強(qiáng)PA6/PBT合金粒料。所得粒料烘干后在注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試樣條,注塑溫度為230～250℃。試樣成型后在溫度為(23±1)℃、濕度為(50±5)%的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境中放置24h后按標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。1.4支梁沖擊性能拉伸性能按照GB/T1040—1992測(cè)試;簡支梁沖擊性能按照GB/T1043—1993測(cè)試;燃燒性能按照GB/T2408—1996測(cè)試;灼熱絲按照GB/T5169.11—2006測(cè)試。2結(jié)果與討論2.1u3000熱壓試驗(yàn)考察阻燃劑DBDPE、OP和磷氮復(fù)配無機(jī)阻燃劑用量對(duì)無鹵阻燃增強(qiáng)PA/PBT各性能的影響,結(jié)果見表1～3。為便于表述,將DBDPE阻燃劑記為1#,DBDPE/OP復(fù)配阻燃劑記為2#,DBDPE/無機(jī)阻燃劑復(fù)配阻燃劑記為3#。相對(duì)其他體系而言,溴系阻燃劑還是最高效的阻燃劑,其在分解時(shí)產(chǎn)生Br·自由基,可以捕獲高分子材料分解時(shí)產(chǎn)生的自由基,從而延緩或抑制燃燒鏈的反應(yīng),同時(shí)釋放出HBr氣體,覆蓋在材料表面,隔絕和稀釋氧氣濃度,從而達(dá)到阻燃效果。由表1可知,隨著DBDPE添加量的逐漸增加,DBDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%～13%范圍內(nèi),UL94垂直燃燒均可達(dá)到V-0級(jí)別,灼熱絲時(shí)間也由18.5s縮短到5.3s,但是仍達(dá)不到灼熱絲時(shí)間<2s的要求。并且在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在單純的溴/銻阻燃體系下,偶有灼熱絲時(shí)間<2s的情況,但該結(jié)果不穩(wěn)定。通過表2可以看出,在DBDPE和磷酸酯類阻燃劑OP的協(xié)效作用下,灼熱絲效果明顯提升。首先,復(fù)合型阻燃劑分解產(chǎn)生的鹵元素與Sb2O3反應(yīng)生成了具有明顯隔氧效果的物質(zhì)。其次,鹵系與磷系阻燃劑也反應(yīng)生成了偏磷酸鹽,它起到了固相隔氧的作用,同時(shí)生成了密度較大的具有隔氧效果的鹵化磷等物質(zhì)。DBDPE和OP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%和2%時(shí),可以保證材料達(dá)到UL94V-0級(jí)別,同時(shí)灼熱絲延燃時(shí)間為0s,并且在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),灼熱絲效果穩(wěn)定,但是材料略微變色。通過表3可以看出,在DBDPE與無機(jī)阻燃劑協(xié)效作用下,灼熱絲同樣可以達(dá)到延燃時(shí)間<2s的要求。金屬氫氧化物阻燃劑具有以下優(yōu)點(diǎn):1)金屬氫氧化物比高聚物的熱容高,分解前就可以吸收大量的熱;2)分解時(shí)吸收大量燃燒區(qū)的熱量,阻止燃燒物繼續(xù)受熱;3)分解產(chǎn)生大量的水蒸氣,稀釋可燃性氣體,起到阻燃作用;4)分解后產(chǎn)生的金屬氧化物熔點(diǎn)高,熱穩(wěn)定好,覆蓋于燃燒物表面阻擋熱傳導(dǎo)和熱輻射,起到阻燃作用;5)此類阻燃劑還可以把高聚物分解產(chǎn)生的CO轉(zhuǎn)化成CO2,減少有毒可燃性氣體的密度。在DBDPE和無機(jī)阻燃劑分別添加9%和4%的情況下,灼熱絲可以達(dá)到750℃不起燃,對(duì)比表2的數(shù)據(jù),此時(shí)力學(xué)性能更優(yōu)。由表1～3可知,對(duì)于阻燃劑DBDPE和無機(jī)阻燃劑,按照9%和4%的比例進(jìn)行復(fù)配時(shí),在增強(qiáng)PA6/PBT合金中使用效果最佳,而阻燃劑DBDPE和OP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%和2%時(shí),阻燃等級(jí)同樣可達(dá)到UL94V-0、灼熱絲不起燃的效果。因此,選擇OP與無機(jī)阻燃劑做加工工藝對(duì)比試驗(yàn)。2.2出粒子有變色在加工溫度和螺桿組合等同樣的工藝條件下,分別按照2#阻燃劑與3#阻燃劑的最佳比例,來進(jìn)行阻燃增強(qiáng)PA6/PBT合金,結(jié)果發(fā)現(xiàn)(如圖1所示),2#阻燃劑經(jīng)雙螺桿擠出粒子有變色現(xiàn)象(發(fā)黃),原因應(yīng)為螺桿剪切較強(qiáng),對(duì)磷酸酯分子產(chǎn)生了破壞。因此,使用2#阻燃劑時(shí),對(duì)加工條件要求較高。由于增強(qiáng)阻燃PA6/PBT合金為替代阻燃增強(qiáng)PBT,很多電子電器產(chǎn)品模具出模數(shù)較多,形狀也較為復(fù)雜,注塑溫度的變化范圍較寬,考慮此因素,做高溫注塑試驗(yàn)對(duì)比,結(jié)果發(fā)現(xiàn)(如圖2所示),添加DBDPE、OP所生產(chǎn)材料,在250℃時(shí)有明顯燒焦現(xiàn)象。通過以上結(jié)果可知,OP與DBDPE復(fù)配時(shí),對(duì)擠出工藝及注塑工藝要求較高,不易控制,而無機(jī)阻燃劑與DBDPE復(fù)配時(shí),則無此問題。2.3pa6與pbt的交融對(duì)加工及燃燒效果的影響對(duì)于灼熱絲試驗(yàn),其阻燃機(jī)理是通過產(chǎn)品的快速成炭以及通過阻燃劑的迅速燃燒帶走產(chǎn)生的熱量,來達(dá)到阻止其延燃現(xiàn)象的產(chǎn)生,因此體系的溫度要達(dá)到一定程度,使阻燃劑有效分解,才能順利把熱量帶走。單一的PBT作為基料生產(chǎn)高灼熱絲產(chǎn)品穩(wěn)定性較差,而筆者選用低黏度PA6與PBT熔融共混,使得材料具有優(yōu)良的加工性能,在245～270℃可以方便地加工成型,有很好的工藝適應(yīng)性、穩(wěn)定性與重現(xiàn)性,能夠適應(yīng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜模具以及產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)。灼熱絲燃燒效果如圖3所示,從圖中可以看出,添加PA6之后,灼熱絲燃燒孔洞及燃燒火焰有明顯改善。通過在PBT中添加第二組分聚己內(nèi)酰胺(PA6)作為炭源,加速材料在受熱起燃后的成炭速率,促使材料灼熱絲不起燃和起燃后快速熄滅,同時(shí),在燃燒過程中,尼龍受熱放出CO2、NH3、N2和H2O,尼龍所含的酰胺基團(tuán)(—C==ONH—)(—C=ΟΝΗ—)上的氫與溴發(fā)生化學(xué)反應(yīng),可以更好地提高灼熱絲效果。并且,PA6與玻纖之間具有良好的親和性,可以減少由于添加阻燃劑而造成的材料性能損失。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),添加5%PA6時(shí),效果最佳。2.4抗?jié)B劑對(duì)pa6和pbo材料性能的影響2.4.1體系的增韌機(jī)理由于阻燃劑的添加以及PBT、PA6的不相容性,需要添加相容劑來提高材料的相容性,PTW是杜邦推出的一種反應(yīng)型增容劑,可增加PBT的沖擊性能并改善PBT的加工性能,本試驗(yàn)選取DBDPE、無機(jī)阻燃劑體系作為研究對(duì)象,利用PTW來進(jìn)行體系的增韌,結(jié)果如圖4所示。從圖4a可以看出,玻璃纖維表面光滑,它和材料之間結(jié)合力差,受到破壞時(shí),玻璃纖維很容易從合金材料中拔出,沖擊能量的吸收小,因此材料的沖擊性能差。從圖4b可以看出,PTW與PA6中的端基反應(yīng)形成共聚物存在于兩相界面,使界面黏結(jié)力增加,兩相間張力減小,界面黏結(jié)力提高。圖中玻璃纖維表面吸附有較多的樹脂點(diǎn),這是由于相容劑可以和玻璃纖維發(fā)生反應(yīng),提高合金樹脂與玻璃纖維的結(jié)合力。2.4.2pbt-g-ptw界面形成機(jī)理由圖5可知,隨著增韌劑PTW用量的增加,體系的沖擊強(qiáng)度提高,由于PTW的分子中存在環(huán)氧官能團(tuán),其端基為羥基和羧基,因此當(dāng)PBT和PTW在熔融狀態(tài)下開始接觸時(shí)就能發(fā)生化學(xué)反應(yīng),并在兩項(xiàng)的界面處產(chǎn)生大分子相容劑PBT-g-PTW,從而提高了界面作用力,也使得PTW能很好地分散在PBT基體中。增韌劑的添加要考慮對(duì)其阻燃效果的影響,當(dāng)添加6%增韌劑時(shí),仍能保證阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)別、灼熱絲同樣達(dá)到750℃<2s的要求,添加8%時(shí),阻燃級(jí)別降到UL94V-2級(jí)別。2.5試驗(yàn)阻燃性能阻燃增強(qiáng)PA6/PBT現(xiàn)為幾家大型電子電器公司所用,客戶對(duì)材料有如下要求:1)阻燃性好,達(dá)到UL94V-0級(jí)別,并且灼熱絲試驗(yàn)引燃時(shí)間低于2s;2)力學(xué)性能較好;3)符合RoHS環(huán)保要求。筆者研制的阻燃增強(qiáng)PA6/PBT力學(xué)性能高,垂直燃燒達(dá)到UL94V-0級(jí)別,灼熱絲試驗(yàn)不起燃,符合客戶提出的使用要求。3阻燃pa6/pbt1)DBDPE和OP或無機(jī)阻燃劑復(fù)配作為阻燃劑,對(duì)增強(qiáng)PA6/PBT的阻燃、灼熱絲效果良好。2)使用DBDPE/OP復(fù)配體系,對(duì)加工工藝要求較高,且價(jià)格較貴。3)DBDPE、無機(jī)阻