飲用水凈化過程中氯消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生及安全性

飲用水凈化過程中氯消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生及安全性

氯消毒是一種傳統(tǒng)的消毒技術(shù)。它具有操作簡單、消毒連續(xù)、消毒費(fèi)用高等優(yōu)點(diǎn)，并且易于測定殘余氯。在國內(nèi)外飲用水行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。飲用水氯消毒最早起源于1906年的美國新澤西洲。1998年,AWWA對(duì)美國供水系統(tǒng)的消毒情況進(jìn)行調(diào)查,結(jié)果表明,以地下水為水源的大、中型供水系統(tǒng)中,使用氯氣消毒的占83.8%。目前國內(nèi)水體消毒中,含氯消毒劑是主流消毒方法,1999年調(diào)查顯示,我國99.5%以上的水廠采用氯消毒,即便是在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的美國,自來水廠也有94.5%采用氯消毒。加氯消毒在實(shí)施的過程中常采用預(yù)加氯和后加氯兩種方式。預(yù)加氯可以防止水廠各類構(gòu)筑物中滋生青苔,還可以氧化破壞有機(jī)膠體表面的保護(hù)膜、提高混凝沉淀效果,在以含藻類高的水庫為水源的水廠,預(yù)加氯一度受到重視。而若原水中總有機(jī)碳含量較高,在加氯消毒后能導(dǎo)致水廠出水中三氯甲烷超過標(biāo)準(zhǔn)時(shí),則用后加氯的方式。這樣在沉淀和過濾的過程中去除了大量的有機(jī)化學(xué)物質(zhì),從而使產(chǎn)生的三氯甲烷比在沉淀前或過濾前加氯消毒少得多,同時(shí)也可以降低氯的消耗。當(dāng)城市管網(wǎng)延伸很長,管網(wǎng)末梢的余氯難以保證時(shí),需要在管網(wǎng)中途補(bǔ)充加氯。這樣既能保證管網(wǎng)末梢的余氯,又不致使水廠附近管網(wǎng)中的余氯過高。管網(wǎng)中途加氯的位置一般都設(shè)在加壓泵站或水庫泵站內(nèi)。氯消毒常用的氯消毒劑有氯、漂白粉和次氯酸鈉。氯消毒的作用機(jī)理,一般認(rèn)為主要通過HOCl起作用。為很小的中性分子,只有它才能擴(kuò)散到帶負(fù)電的細(xì)菌表面,并通過細(xì)菌的細(xì)胞壁穿透到細(xì)菌內(nèi)部。當(dāng)HOCl分子到達(dá)細(xì)菌內(nèi)部時(shí),能起氧化作用破壞細(xì)菌的酶系統(tǒng)而使細(xì)菌死亡。漂白粉消毒與氯消毒的原理相同。漂白粉由氯氣和石灰加工而成,分子式可簡單表示為CaOCl2,有效氯為30%。漂白精分子式為Ca(OCl)2,有效氯約達(dá)60%左右。次氯酸鈉也是強(qiáng)氧化劑和消毒劑,但消毒效果不如氯強(qiáng)。次氯酸鈉消毒作用仍依靠HOCl,NaOCl+H2Oue0f2HOCl+NaOH。氯消毒會(huì)產(chǎn)生許多消毒副產(chǎn)物,如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)、鹵乙腈(HANs)。流行病學(xué)研究表明,飲用氯消毒的水使患膀胱癌和結(jié)腸癌的危險(xiǎn)性增加。早期消毒副產(chǎn)物的研究偏重于三鹵甲烷類,三氯甲烷已被證實(shí)為動(dòng)物致癌物質(zhì)。近年來研究發(fā)現(xiàn),盡管飲用水中鹵乙酸的含量可能低于三鹵甲烷,但是某些種類的鹵乙酸的致癌風(fēng)險(xiǎn)卻高于三鹵甲烷。同時(shí),氯消毒要保證一定的余氯量,而不同濃度的余氯對(duì)魚類和水生生物造成不同程度的毒性影響。且有研究表明,余氯量越多產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物就越多,而余氯量過少對(duì)病毒的滅活性較差,同時(shí)在輸水管中細(xì)菌就會(huì)大量繁殖,加快管道的腐蝕?？梢娐认驹陲嬘盟械膽?yīng)用存在許多的問題,本文對(duì)氯消毒副產(chǎn)物及危害和余氯帶來的問題進(jìn)行闡述。1不同水勢梯度下三鹵甲烷的濃度氯消毒產(chǎn)生的總有機(jī)鹵代DBPs中,THMs約占總量的21.0%左右,HAAs(二氯乙酸和三氯乙酸等)為10%左右,HANs(二氯乙腈等)為2%,飲用水中未確定的有機(jī)鹵代BDPs達(dá)60%以上。而這些有機(jī)物中很多是致癌物質(zhì)。表1為飲用水中氯消毒產(chǎn)生的主要消毒副產(chǎn)物及危害性。不同的國家根據(jù)本國的水源及水質(zhì)情況規(guī)定三鹵甲烷的標(biāo)準(zhǔn)從30~100各不相同(表2),而對(duì)其他消毒副產(chǎn)物提出控制標(biāo)準(zhǔn)較少。氯消毒過程中不同的階段產(chǎn)生三鹵甲烷的濃度有所不同。劉文利對(duì)某水廠不同階段三鹵甲烷的含量進(jìn)行了檢測,進(jìn)水長三鹵甲烷的濃度為0.10μg/L,隨著水處理的進(jìn)行三鹵甲烷的濃度也隨之增加,消毒前后的濃度分別為0.71μg/L、139μg/L,用戶端的濃度為117μg/L。王麗花等對(duì)成都多年的自來水三氯甲烷的數(shù)據(jù)整理得出:三氯甲烷的濃度隨處理工藝的進(jìn)行隨之增大,濃度在2~20μg/L之間變化,平均值為11.4μg/L。北京市自來水中三氯甲烷的濃度在30~40μg/L之間變化,濃度值小于國內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)60μg/L。鹵乙酸的濃度變化與季節(jié)變化有關(guān),高溫季節(jié)通常產(chǎn)生較多的HAAs,低溫季節(jié)較少,因?yàn)樗w溫度較高時(shí)通常伴隨著較高TOC濃度的發(fā)生,HAAs產(chǎn)生的前體物質(zhì)HAAFP也相應(yīng)增加,因而增加了HAAs生成的可能性。安東等通過對(duì)深圳地區(qū)為期1年的實(shí)際測定,深圳地區(qū)飲用水HAAs最高72.23μg/L,最低11.75μg/L,年平均34.76μg/L。其中以DCAA和TCAA為主,在夏季水溫較高的情況下,飲用水中HAAs經(jīng)常有超標(biāo)的現(xiàn)象出現(xiàn)因而應(yīng)采取有效的措施控制HAAs的產(chǎn)生。王麗花等對(duì)成都自來水的研究得出與上面相同的結(jié)論,鹵乙酸的濃度變化與季節(jié)有關(guān)。且成都自來水鹵乙酸的濃度在2~23μg/L之間變化,平均濃度為12.2μg/L。北京市自來水中鹵乙酸的濃度范圍10~20μg/L。孫金燕等對(duì)北方某自來水廠常規(guī)水處理過程及飲用水體中的4種鹵乙酸質(zhì)量濃度調(diào)查結(jié)果表明:水體中只存在二氯乙酸和三氯乙酸,其中三氯乙酸所占比例較大,為52%~90%。預(yù)氯化對(duì)鹵乙酸的產(chǎn)生起主導(dǎo)性作用,該處產(chǎn)生的鹵乙酸占整個(gè)氯化過程產(chǎn)生的鹵乙酸總量的60%以上。2去除水中三氯余氯的影響傳統(tǒng)的給水處理觀念中,氯消毒可以控制致病菌的傳播,在長距離的給水管網(wǎng)中,只要維持管網(wǎng)末梢的余氯量就可以保證飲用水的安全。不同的國家根據(jù)本國所用水源的質(zhì)量、處理方法及管網(wǎng)條件對(duì)余氯量做出了限定值(表3)。近幾年隨著科學(xué)的發(fā)展和分析技術(shù)的進(jìn)步,發(fā)現(xiàn)即使保持一定的余氯,在給水管道上仍可以檢出幾十種細(xì)菌,除少數(shù)鐵細(xì)菌和硫細(xì)菌外,主要是以有機(jī)物為營養(yǎng)基質(zhì)的異養(yǎng)菌。管網(wǎng)中細(xì)菌和大腸桿菌的檢出數(shù)比出廠水增加的事例也時(shí)有報(bào)道。尾水消毒后,將含有一定濃度的余氯直接排入水體,無論是化合性還是游離性的余氯對(duì)魚類和水生生物造成毒性影響。有研究表明,由于魚類不同,對(duì)氯的敏感性也不一樣,一般是在0.1~0.001mg/L之間。水中余氯量只有0.014~0.029mg/L時(shí),金魚接觸96h后,就會(huì)有50%死亡。水生無脊椎動(dòng)物對(duì)氯的耐受力不如魚類那么大,96h的半致死量一般是0.1mg/L。大型水蚤耐受氯的繁殖限度為0.005mg/L,當(dāng)氯達(dá)到0.014mg/L時(shí)即時(shí)死亡。當(dāng)水中余氯為0.65~10.1mg/L時(shí),藻類只與其接觸5~10min(立即脫氯),其生長就會(huì)受到明顯抑制。當(dāng)水中余氯大于0.45mg/L,浮游水生植物僅接觸幾秒鐘也會(huì)使其長時(shí)間受到抑制?？梢娐葘?duì)水生動(dòng)植物的影響很大。此外,有試驗(yàn)表明,氯的消毒副產(chǎn)物三氯甲烷的形成量與含氯消毒劑的用量在一定條件下(即pH,反應(yīng)時(shí)間,溫度等不變)是隨著消毒劑濃度的增加而相應(yīng)的增加。同時(shí)在濃度一定時(shí),三氯甲烷的生成量還取決于水體中余氯的含量。余氯量越大,則三氯甲烷的量就越大。付婉霞等在余氯及其終止液對(duì)飲用水致變性影響的試驗(yàn)研究中得出:余氯的去除與否對(duì)Ames試驗(yàn)結(jié)果的影響較大,甚至有可能改變水樣的致突變性。水樣的余氯量越大,致突變性越強(qiáng)。寧冉等學(xué)者在供水管網(wǎng)中三鹵甲烷變化研究的試驗(yàn)中表明,出水廠中三鹵甲烷生成量隨加氯量的增加而增加。當(dāng)水進(jìn)入管網(wǎng)后,前驅(qū)物質(zhì)繼續(xù)與余氯反應(yīng),且三鹵甲烷為難降解有機(jī)物,余氯量則成為影響管網(wǎng)水中三鹵甲烷生成的決定性因素。余氯量越大,三鹵甲烷生成能力越大。同時(shí),供水中的殘留消毒劑也會(huì)增加管道的腐蝕。游離氯對(duì)金屬輸水管道造成有害腐蝕,這一點(diǎn)是比較明確的。李欣等學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)室模擬給水管網(wǎng)中細(xì)菌的繁殖試驗(yàn)得出,管道中余氯的初始濃度分別為0.48mg/L和0,02mg/L時(shí),由于后者余氯的濃度低而使管道中細(xì)菌數(shù)急劇增加,加快了管道的腐蝕。而余氯量少對(duì)病毒的滅活性也較差。我國學(xué)者谷康定等學(xué)者通過不同的消毒劑對(duì)水中脊髓灰質(zhì)炎病毒滅活實(shí)驗(yàn)得出:當(dāng)Poliovn(PFU)=3.42×104mL,大腸桿菌為7.0×104/mL,投置氯7.5mg/L,接觸30min,大腸桿菌即全部滅活,而病毒在30min后仍然有部分存活,顯然,病毒的抵抗力大于大腸桿菌。氯消毒對(duì)病毒的有效成分是游離性余氯,當(dāng)游離性余氯為4.5mg/L時(shí),病毒在30min內(nèi)可全部滅活。3鹵甲烷及堿的濃度氯消毒是傳統(tǒng)的消毒手段,國內(nèi)外許多國家在飲用水中仍然以氯作為消毒劑,經(jīng)過氯消毒的水會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境及人體健康存在威脅的消毒副產(chǎn)物。一些消毒副產(chǎn)物的危害性已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究,但是,其他一些消毒副產(chǎn)物的種類及潛在的致病性還應(yīng)進(jìn)一步研究。氯消毒過程中不同的階段產(chǎn)生三鹵甲烷的濃度有所不同;而鹵乙酸的濃度變化與季節(jié)變化有關(guān),高溫季節(jié)通常產(chǎn)生較多的HAAs,低溫季節(jié)較少。在出水廠及用戶水頭上保證了一定的余氯量,但在輸水管網(wǎng)中各點(diǎn)的余氯濃度不同,對(duì)水質(zhì)和管網(wǎng)造成不同程度的影響。在滿足控制水中微生物生