焦化廢水處理及氨氮的去除

焦化廢水處理及氨氮的去除

焦化廢水脫氮處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀焦化廢水是指在焦化作用過(guò)程中，通過(guò)煤炭生產(chǎn)焦化廠、煤礦處理和焦化廠產(chǎn)品回收，以及對(duì)煤中吸收和反應(yīng)的冷卻后產(chǎn)生的焦化作用。廢水中含有高濃度的酚、氰、氨氮和多種有機(jī)化合物。目前中國(guó)對(duì)焦化廢水的處理多用活性污泥法或延時(shí)曝氣法(曝氣時(shí)間大于24小時(shí))。處理后,雖然出水的酚、氰、BOD基本達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),但其氨氮和COD一般難以達(dá)標(biāo)。由于氨氮對(duì)人及生物都有毒性,并且可造成地表水富營(yíng)養(yǎng)化,人們?cè)絹?lái)越關(guān)注氨氮污染對(duì)水體造成的危害。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境污染物進(jìn)行排放濃度及總量雙重控制指標(biāo)的實(shí)施,解決焦化廢水中氨氮的嚴(yán)重污染問(wèn)題刻不容緩。近幾年來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)氨氮的控制做了大量的工作。目前氨氮的去除方法有物理法、化學(xué)法和生物法處理。70年代Barmard提出了不加碳源的二級(jí)脫氮法,美國(guó)Spector先后開(kāi)發(fā)了缺氧-好氧和厭氧-缺氧-好氧脫氮工藝。80年代日本研究了原水分注式的低耗脫氮工藝;南非用硫化床處理高濃度含氮廢水;加拿大T.R.Bridle對(duì)焦化廢水脫氮折點(diǎn)加氯法也獲得成功,這些工藝逐漸在國(guó)外得到應(yīng)用。在國(guó)內(nèi),隨著工業(yè)廢水氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)的制定和實(shí)施,以及對(duì)氨氮高濃度排放廢水危害性的進(jìn)一步認(rèn)識(shí),焦化廢水中氨氮去除問(wèn)題引起了廣泛的關(guān)注,在脫氮機(jī)理研究及治理技術(shù)方面做了大量工作。同濟(jì)大學(xué)、清華大學(xué)、華東師大也對(duì)A/O法和A2/O法進(jìn)行了試驗(yàn)研究;哈爾濱建筑大學(xué)與鞍山焦炭耐火設(shè)計(jì)研究院合作研究用內(nèi)循環(huán)A/O法處理焦化廢水獲得成功。同時(shí),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氨吹脫、選擇性離子交換法、折點(diǎn)加氯等多種工藝做了大量研究試驗(yàn)工作,將物化處理和生物處理相結(jié)合,逐漸在污水廠處理工段得到應(yīng)用。由于山西所處地理環(huán)境冬季氣溫較低,生物法處理因溫度變化大,處理效果受到影響,甚至出水氨氮濃度還會(huì)有所升高,因此有必要在生物處理的基礎(chǔ)上對(duì)氨氮作進(jìn)一步深度處理。綜合國(guó)內(nèi)外研究成果及結(jié)合本地實(shí)際,我們提出了“A2/O法生物處理-折點(diǎn)加氯-活性炭吸附高效脫氮系統(tǒng)脫氮”方案(見(jiàn)圖1)。生化出水經(jīng)折點(diǎn)加氯和活性炭吸附后可使氨氮濃度降至10mg/L以下,達(dá)到并遠(yuǎn)低于國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),并在脫氮同時(shí)可氧化氰化物、二價(jià)硫和去除色度,多方面改善出水水質(zhì)。1氯和活性炭吸附原理1.1氨氮之比cl/n及余氯的形成機(jī)理在含有氨的水中投加次氯酸(HOCl)時(shí),當(dāng)pH值在中性附近時(shí),主要隨次氯酸投加逐步進(jìn)行下述反應(yīng),如圖2所示:NH3+HOCl→NH2Cl+H2O(1)NH2Cl+HOCl→NHCl2+H2O(2)NH2Cl+NHCl2→N2↑+3H++3Cl-(3)氯投加量(mgCl2/L)和氨氮之比(Cl/N)在5.07以下時(shí),首先進(jìn)行(1)式反應(yīng),生成一氯胺(NH2Cl),水中余氯濃度增大。其后隨次氯酸投加量增大,一氯胺進(jìn)行(2)式反應(yīng),生成二氯胺(NHCl2),同時(shí)進(jìn)行(3)式反應(yīng),水中氮呈氮?dú)獗蝗コ?。其結(jié)果水中余氯濃度隨Cl/N的增加而減少,當(dāng)Cl/N達(dá)到7.6(理論值)時(shí),因未反應(yīng)次氯酸(游離氯)增多,水中殘留余氯再次增大。因?yàn)槁扰c污水中的有機(jī)物反應(yīng),所以實(shí)際Cl/N比7.6要大。本系統(tǒng)對(duì)A2/O段處理水進(jìn)行深度去除氨氮,去除率可達(dá)97%以上,且因A/O段處理水氨氮為低濃度,加氯量相對(duì)減少,經(jīng)濟(jì)可行。而且加氯具有殺毒作用,提高水質(zhì)。1.2活性炭吸附法加氯段處理水含有余氯,對(duì)水造成二次污染,且對(duì)魚(yú)類有影響,需去除,多采用活性炭吸附法。關(guān)于活性炭去除余氯反應(yīng)機(jī)理,至今還未徹底搞清,據(jù)分析認(rèn)為可能按下列反應(yīng)進(jìn)行:C*+HOCl→CO*+H*+Cl-(4)C*+NH2Cl+HO→CO*+NH-4+Cl-(5)2NH2Cl+CO*→N2↑+C*+2H*+2Cl-+H2O(6)(注:C*代表活性炭;CO*代表經(jīng)氧化活性炭)經(jīng)測(cè)定表明,為使處理水中余氯濃度在1mg/L以下,需要設(shè)置三層、共3m～6m的活性炭層,停留時(shí)間需30min,不連續(xù)點(diǎn)加氯處理后,再經(jīng)活性炭吸附處理,不僅能去除余氯,而且從反應(yīng)式(5)、(6)看,還可以在整個(gè)處理工藝中提高氨氮的去除率10%～20%,還可去除50%的有機(jī)物。工藝流程圖如圖3所示。2實(shí)驗(yàn)計(jì)劃2.1水樣的加氯前后氨氮、cod、余氯濃度及色度焦化廢水取自太原煤氣公司焦化廠生化站出水,用來(lái)配制氨氮濃度為20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L五個(gè)濃度水樣,按Cl/N為9:1投加次氯酸鈉,攪拌5min,靜置25min,測(cè)定加氯前后氨氮、COD、余氯濃度及色度,分析并討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果。2.2活性炭吸附法實(shí)驗(yàn)水樣為加氯處理后水樣,設(shè)置一組共三只活性炭柱,活性炭粒徑為20目,每根柱長(zhǎng)分別為77.5cm、85.5cm、87.3cm,直徑為3.9cm,流速為99.6ml/min,接觸停留時(shí)間為30min。監(jiān)測(cè)過(guò)柱后氨氮、COD、余氯濃度及色度。研究活性炭對(duì)不同濃度焦化廢水加氯后出水余氯、氨氮及COD的吸附情況。另外在各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下,用直徑為2mm～3mm的焦炭顆粒代替活性炭,重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),觀察焦炭對(duì)余氯、氨氮、COD及色度的處理效果。討論能否在工業(yè)生產(chǎn)上用焦炭作活性炭的替代品。2.3實(shí)驗(yàn)設(shè)備氨氣敏電極、甘汞電極、恒溫磁力攪拌器、蠕動(dòng)泵、JB350-D型增力電動(dòng)攪拌器。2.4測(cè)量和分析的設(shè)計(jì)和方法(見(jiàn)表1)3結(jié)果與討論3.1氯折疊試驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)是在已獲得最佳反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上,通過(guò)對(duì)不同濃度系列的廢水處理效果對(duì)比,驗(yàn)證本方法的優(yōu)點(diǎn),確定最佳濃度處理段。3.1.1氨氮工作曲線的構(gòu)建見(jiàn)表23.1.2不符合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的廢水由圖4可知:(1)加氯后氨氮的去除率都在93.47%以上,最高可達(dá)97.97%,去除效果十分明顯。(2)由不同濃度的去除效果來(lái)看,折點(diǎn)中氯法處理氨氮濃度在60mg/L以下的焦化廢最佳,出水濃度符合國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB13456-92)。折點(diǎn)加氯法不適用于高濃度廢水中氨氮的去除,因?yàn)?①氯投加量大,經(jīng)濟(jì)上不合理。②在絕對(duì)出水濃度上,因?yàn)榛鶖?shù)大,即使去除率在97%,出水濃度也相對(duì)偏高。③存在著處理后水中余氯濃度過(guò)高的問(wèn)題。因此,取60mg/L以下濃度段處理最佳。(3)以次氯酸鈉為氯源時(shí),體系pH值對(duì)氨氮去除率影響很小。因?yàn)樵诖温人徕c溶液中,氯主要以次氯酸根離子存在,與水樣中氨氮在攪拌條件下發(fā)生均相反應(yīng),反應(yīng)離子濃度較大,而使反應(yīng)易于發(fā)生,并且迅速完成反應(yīng)。因此無(wú)需調(diào)pH值,但在pH值為6～8時(shí),水樣色度去除最好,因此反應(yīng)pH值定在6～8之間。3.1.3氯法去除氨氮的作用由圖5可知:(1)與加氯前各濃度段相比,加氯后COD值都有所下降,這是因?yàn)榛钚月妊趸藦U水中的部分有機(jī)物,這充分說(shuō)明折點(diǎn)加氯法不但可以有效去除氨氮,而且還可去除部分有機(jī)物,使COD值下降。(2)由數(shù)據(jù)可看出,COD去除不多,分析其原因,可能因?yàn)樵谟弥劂t酸鉀法測(cè)COD時(shí),由于加氯后使溶液中氯離子及活性氯猛增,它們與重鉻酸鉀發(fā)生反應(yīng),多消耗了重鉻酸鉀,從而使COD計(jì)算值比實(shí)際值偏大。(3)由數(shù)據(jù)也可看出,COD去除率在5.3%～7%之間,且以氨氮濃度在60mg/L左右時(shí),去除效果較為明顯。3.1.4加氯效果情況由圖6可知:(1)加氯對(duì)色度有一定去除作用,在低濃度時(shí)變化不大。但對(duì)氨氮濃度在60mg/L以上的廢水,色度去除比較明顯。(2)對(duì)低濃度廢水加氯后,溶液呈黃綠色。實(shí)際上,色度仍有去除,只因溶液中溶解有氯氣,所以才呈現(xiàn)黃綠色。從而低濃度廢水加氯后,色度總體變化不大。綜合上述氨氮、COD、色度的去除情況,折點(diǎn)加氯法適合氨氮濃度在60mg/L以下的焦化廢水的處理,此段濃度的廢水經(jīng)處理后,達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),而且氯投加量不大(低濃度處理),經(jīng)濟(jì)可行。3.2加氯除氯實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)是在已獲得最佳加氯反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上,以加氯后水樣為進(jìn)水,進(jìn)行脫氯實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖茄芯炕钚蕴繉?duì)余氯的去除效果,以及對(duì)氨氮、COD及色度的去除情況。3.2.1出水不含余氯由圖7可知:(1)活性炭吸附余氯效率達(dá)100%,從而使出水不含余氯,完全達(dá)標(biāo)。(2)活性炭對(duì)余氯吸附反應(yīng)機(jī)理,至今沿有爭(zhēng)議,目前較新的一種解釋認(rèn)為,它不是一種單純的吸附,余氯與活性炭之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)式見(jiàn)原理部分。3.2.2過(guò)柱時(shí)氨氮的去除由圖8可知:(1)活性炭柱對(duì)氨氮的去除率相當(dāng)高,達(dá)51%～57%。(2)考慮過(guò)柱時(shí)氨氮的去除有兩原因:一是氨氮本身被吸附了一部分;二是活性炭在吸附余氯時(shí),有一步反應(yīng)耗去一氯胺,從而使氨氮去除,反應(yīng)式如下所示:2NH2Cl+CO*→N2↑+C*+2H++2Cl-+H2O上述兩種情況,使氨氮深度去除效率大大增強(qiáng)。3.2.3有氯離子干擾使計(jì)算值偏由圖9可知:COD在過(guò)柱階段去除率不高,這其中,有氯離子干擾使計(jì)算值偏大,更主要的是,本段對(duì)COD的去除無(wú)多大影響。因此,在折點(diǎn)加氯段和過(guò)柱段必須考慮氯離子對(duì)重鉻酸鉀測(cè)定的影響。3.2.4活性炭吸附法由圖10可知:(1)色度的去除率相當(dāng)好,在2～4范圍內(nèi)可全部降至為零。(2)活性炭吸附有色物質(zhì)效果極佳,特別對(duì)焦化廢水色度去除效果很好,完全能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。本段反應(yīng),pH值在6～8之間,對(duì)色度去除在此間效果最好,而且因加氯反應(yīng)與活性炭吸附段pH值不會(huì)變化太大,所以該范圍內(nèi)pH值不是主要影響因素。3.3停留時(shí)間對(duì)余氯去除效果的影響選用加氯反應(yīng)后余氯濃度為9.57mg/L的水樣進(jìn)行焦炭除氯實(shí)驗(yàn),尋求最佳停留時(shí)間(見(jiàn)表10、圖11)。由圖11可知:(1)余氯的去除率隨停留時(shí)間的增加而增加,直至約45min左右出現(xiàn)最大去除率,接近100%。即當(dāng)停留時(shí)間為45分鐘時(shí),余氯基本被完全去除。因此最佳停留時(shí)間確定為45分鐘。(2)由此可知,活性炭的接觸時(shí)間(30min)顯然要比焦炭的短,這與吸附載體的孔密集度、比表面積大小等吸附因素有關(guān)。經(jīng)焦炭吸附后出水水質(zhì)條例國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),且價(jià)格比活性炭要低得多。3.4性炭吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)備及條件在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中,因活性炭的成本價(jià)格較貴,使水處理成本加大。因此我們考慮用焦炭替代活性炭吸附。所用實(shí)驗(yàn)設(shè)備及最佳反應(yīng)條件均大于活性炭,僅用2mm～3mm粒徑的焦炭顆粒取代了活性炭。焦炭料柱三層,總長(zhǎng)為262cm。焦炭吸附段運(yùn)行條件:接觸時(shí)間為45min;pH值在6～8之間;流速為50ml/min。測(cè)定項(xiàng)目:余氯;氨氮;COD;色度。3.4.1出水余氯濃度由圖12可知:(1)余氯的去除率在50%～85%之間,吸附效果較好。(2)由出水余氯濃度來(lái)看,氨氮濃度小于40mg/L的低濃度出水余氯為0.71mg/L和0.89mg/L,這符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。而且還可通過(guò)增大濾層長(zhǎng)度,或延長(zhǎng)接觸時(shí)間等措施來(lái)提高余氯的吸附量。因此,焦炭替代活性炭吸附余氯是可行的。3.4.2活性炭吸附的比較由圖13可知:氨氮在通過(guò)焦炭柱的過(guò)程中,有一小部分被去除,去除率在5.4%～6%之間,這與用活性炭吸附的去除率51%～77%相比差別較大。從中也可看出活性炭吸附氨氮性能優(yōu)于焦炭。但從出水的實(shí)際濃度來(lái)看,我們所做的氨氮濃度為20mg/L～100mg/L五個(gè)水樣中,出水濃度不超過(guò)3.65mg/L,可以滿足要求,且60mg/L以下的濃度水樣,出水濃度低于1.78mg/L,完全符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。3.4.3產(chǎn)水效果及排放標(biāo)準(zhǔn)由圖14可知:COD的去除率在5.3%～16.7%之間,去除效果較好,出水能夠符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。因此在COD的去除上,用焦炭替代活性炭是可行的。3.4.4焦炭替代活性炭由圖15可知:對(duì)氨氮濃度在60mg/L以上的水樣色度去除四分之三,對(duì)60mg/L以下的水樣色度全部去除。由此可見(jiàn)焦炭對(duì)色度的去除效果也較好。綜合上述余氯、氨氮、COD、色度的去除情況來(lái)看,在工業(yè)生產(chǎn)上,用焦炭替代活性炭作吸附材料是可行的。它既可降低處理廢水成本,又能夠很好地處理廢水,使出水濃度滿足要求。因此,焦炭在本系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)中以及實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中,替代活性炭做吸附材料,在技術(shù)上是可行的。3.5折點(diǎn)加氯法技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析目前,加氯方式主要有三種:直接通氯氣、加次氯酸鈉、加次氯酸鈣。在工業(yè)應(yīng)用中,通氯氣成本最低,而且多年來(lái),氯氣廣泛用于自來(lái)水的消毒滅菌,積累了豐富的操作經(jīng)驗(yàn)。因此我們以氯氣來(lái)進(jìn)行折點(diǎn)加氯法技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。在余氯脫除上,由于活性炭?jī)r(jià)格較貴(1萬(wàn)元/噸),而焦炭卻比較便宜(200元/噸)。且焦炭在吸附余氯上效果不錯(cuò),因此,我們用焦炭來(lái)進(jìn)行余氯脫除的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。以氯氣價(jià)2400元/噸、焦炭?jī)r(jià)500元/噸計(jì)算三個(gè)氨氮濃度處理每噸水費(fèi)用。由該表可知,高濃度氨氮廢水采用折點(diǎn)加氯法脫氨氮后余氯去除技術(shù),費(fèi)用較高不經(jīng)濟(jì)。但對(duì)低濃度氨氮廢水處理則比較理想。4消毒原料的選擇4.1折點(diǎn)加氯段的進(jìn)水氨氮濃度以60mg/L以下最