定量分析基礎(chǔ)-定量分析的誤差（基礎(chǔ)化學(xué)課件）

分析結(jié)果的處理和表示《基礎(chǔ)化學(xué)》學(xué)校名稱：置信度與平均值的置信區(qū)間分析結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率稱為置信度在某一置信度下，以測定平均值為中心的包括真實(shí)值的可靠性范圍，即為平均值的置信區(qū)間。

可疑值的取舍可疑值（逸出值）：在一組平行測定所得的數(shù)據(jù)中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)個(gè)別過高或過低的測量值。

（一）Q-檢驗(yàn)法

（

n=3～10）步驟：1.數(shù)據(jù)從小至大排列2.按下式計(jì)算Q計(jì)值3.將Q計(jì)與Q表（如Q0.90）相比結(jié)論:如Q計(jì)≥Q表，將可疑值舍去，否則應(yīng)當(dāng)保留。

可疑值的取舍例：某一實(shí)驗(yàn)的7次測量值為：79.58%、79.45%、79.47%、79.50%、79.62%、79.38%、79.90%。用Q檢驗(yàn)法說明79.90%和79.38%是否應(yīng)該舍棄（置信度為90%）。解：（1）將79.90%代入公式計(jì)算得：Q計(jì)

=0.54（2）查表，n=7，若置信度P=90%，Q表

=0.51（3）因?yàn)镼計(jì)＞Q表，所以79.90%應(yīng)舍去。同樣的方法檢驗(yàn)，79.38%應(yīng)保留。（二）G-檢驗(yàn)法

1．計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的平均值。2．計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。3．計(jì)算G計(jì)值4.查G表，如G計(jì)

≥G表，可疑值舍去，否則應(yīng)保留。

可疑值的取舍例題.標(biāo)定鹽酸溶液的濃度，測定四次，結(jié)果分別是：0.1014、0.1012、0.1019、0.1016mol/L。（1）試用Q檢驗(yàn)法確定0.1019，是否應(yīng)舍棄（置信度為95%）（2）用G-檢驗(yàn)法判斷0.1019值是否應(yīng)舍棄？

解：（1）Q計(jì)=0.43，查表得：n=4時(shí)，Q表=0.84。因?yàn)镼計(jì)＜Q表，所以數(shù)據(jù)0.1019不能舍去。

（2）

S=0.0003G計(jì)=1.33，查表得：n=4時(shí)，G表=1.48。因?yàn)?/p>

G計(jì)＜G表，所以數(shù)據(jù)0.1019不能舍棄。可疑值的取舍分析結(jié)果的一般表示方法平行測定3次，取平均值，當(dāng)≤0.2%時(shí)符合要求。平均值為本次測定結(jié)果。用Q法檢驗(yàn)有無可疑值求（測定結(jié)果）偏差與精密度《基礎(chǔ)化學(xué)》學(xué)校名稱：下面是四個(gè)人練習(xí)射擊后的射擊靶圖，請(qǐng)您評(píng)價(jià)這三位同學(xué)的成績？偏差與精密度偏差與精密度精密度：指的在相同條件下，多次重復(fù)測定（平行測定）結(jié)果相互接近的程度，即再現(xiàn)性的好壞。意義：平行測定所得的數(shù)據(jù)越接近，分析結(jié)果的精密度越高。精密度的高低用偏差來衡量偏差與精密度1.絕對(duì)偏差

測量值與平均值之差2.平均偏差

單個(gè)絕對(duì)偏差絕對(duì)值的平均值

3.相對(duì)平均偏差平均偏差占平均值的百分率（1）平均偏差和相對(duì)平均偏差偏差與精密度

1.測定碳酸鈉含量，得三組數(shù)據(jù)：39.54%，39.50%，39.48%。求平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差。

（39.51%，0.02，0.05%）

2.求下列一組數(shù)據(jù)的相對(duì)平均偏差12.3412.3612.3212.3312.36精密度與偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(n≤20)（2）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）精密度與偏差例題：三次測定某溶液的濃度，結(jié)果分別為：0.3950mol/L、0.3954mol/L、0.3948mol/L，求平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

解：例:兩組數(shù)據(jù)(1)：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21；

n=8=0.28s1=0.38(2)：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8=0.28s2=0.29

=

s1>s2用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確

提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法《基礎(chǔ)化學(xué)》學(xué)校名稱：提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度不同，首先應(yīng)根據(jù)試樣的具體情況和對(duì)分析結(jié)果的要求，選擇合適的分析方法。如滴定分析法測定的準(zhǔn)確度高，但靈敏度較低，適于常量組分的分析；而儀器分析一般靈敏度高而準(zhǔn)確度較差，適于微量組分的測定。

一、選擇合適的分析方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法二、減小測量誤差

分析天平的最大稱量誤差為±0.0002g（稱2次），為使稱量的相對(duì)誤差不大于0.1%,所稱試樣量不能小于0.2g；滴定管的最大讀數(shù)誤差為±0.02ml（讀2次），使滴定的相對(duì)誤差不大于0.1%，消耗滴定液的體積應(yīng)不小于20ml。

三、減小測量中的系統(tǒng)誤差1.對(duì)照試驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照、標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)照2.空白試驗(yàn)：不加試樣進(jìn)行試驗(yàn)，得空白值，計(jì)算時(shí)減去該值?？上稍噭?、純水及實(shí)驗(yàn)器皿引起的系統(tǒng)誤差。3.校準(zhǔn)儀器：校準(zhǔn)天平、移液管、滴定管等，平行測定時(shí)應(yīng)使用同一套儀器。4.回收試驗(yàn)：提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法四、減小偶然誤差方法：多次平行測定，取其算數(shù)平均值。一般平行測定2~4次。當(dāng)分析結(jié)果準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，可增至10次左右。提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法誤差與準(zhǔn)確度《基礎(chǔ)化學(xué)》學(xué)校名稱：誤差:分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差。誤差分類：系統(tǒng)誤差和偶然誤。誤差與準(zhǔn)確度——誤差誤差與準(zhǔn)確度——誤差

方法誤差選擇的方法不夠完善，如滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不符存在的終點(diǎn)誤差。儀器誤差儀器本身的缺陷，如滴定管和容量瓶的刻度不準(zhǔn)確。試劑誤差

試劑不純或蒸餾水不純引起的誤差。操作誤差

分析者主觀原因產(chǎn)生的誤差，如讀數(shù)偏高或偏低，終點(diǎn)顏色分辨不敏銳。系統(tǒng)誤差：是由于某種特定原因造成的，通常是按一定的規(guī)律重復(fù)出現(xiàn)，具有單向性，可進(jìn)行校正。偶然誤差（隨機(jī)誤差）它是某些難以控制或無法避免的偶然因素所造成的誤差。特點(diǎn)：對(duì)分析結(jié)果的影響不固定，服從一般統(tǒng)計(jì)規(guī)律。測定的平均值接近真實(shí)值。來源：偶然因素如溫度、氣壓、濕度等。由于個(gè)人過失引起的差錯(cuò)，不在誤差范圍內(nèi)。誤差與準(zhǔn)確度——誤差誤差與準(zhǔn)確度——準(zhǔn)確度絕對(duì)誤差測定值（x）與真實(shí)值（T）之差。有正負(fù)之分。相對(duì)誤差絕對(duì)誤差占真實(shí)值的百分?jǐn)?shù)。準(zhǔn)確度是指測定值與真實(shí)值的符合程度。常用誤差表示。誤差越小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。E=x-T

誤差與準(zhǔn)確度例題：用沉淀滴定法測定純NaCl中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.56%，試計(jì)算測定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：純NaCl中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論值（真值）為T：T=MCl/MNaCl×100%=35.45/58.44×100%=60.66%x=60.65%絕對(duì)誤差：E=x-T=60.65%-60.66%=-0.01%相對(duì)誤差：RE=E/T×100%=(-0.01%)/60.66%=-0.02%例題：用分析天平稱量某樣品2份，計(jì)算兩份樣品稱量的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差樣品1：稱量值0.1435g，真實(shí)值0.1434g樣品2：稱量值1.4357g，真實(shí)值1.4356g解：E1=+0.0001g

E2=-0.0001g結(jié)論：用相對(duì)誤差來表示測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切誤差與準(zhǔn)確度誤差與準(zhǔn)確度某一分析天平的稱量誤差為±0.0001g。（1）若稱取的試樣為0.2000g，相對(duì)誤差是多少？（2）若稱取的試樣為0.0200g，相對(duì)誤差又為多少？（3）二者相對(duì)誤差的數(shù)值能說明什么問題？有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則《基礎(chǔ)化學(xué)》學(xué)校名稱：有效數(shù)字:是指在分析測定工作中實(shí)際上能測量到的有實(shí)際意義的數(shù)字。有效數(shù)字由準(zhǔn)確數(shù)字加一位估計(jì)（欠準(zhǔn)確）數(shù)字組成。有效數(shù)字試樣的質(zhì)量0.2080（分析天平稱量）四位滴定液的體積10.25mL（滴定管讀?。┧奈辉噭┑捏w積12.1mL（量筒量取）三位標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度0.1025mol·L–1

四位被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.08％四位電離常數(shù)1.8×10–5

二位確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)注意：

（1）關(guān)于“0”

數(shù)字前的“0”不是有效數(shù)字；數(shù)字中間或末尾的“0”是有效數(shù)字。如：2.0005、40.102五位有效數(shù)字0.005000、8.023×10-3四位有效數(shù)字

（2）改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)。

如：24.01ml24.01

10-3L有效數(shù)字（3）不是測量得到的數(shù)字，可看作無誤差數(shù)字或無限多位有效數(shù)字。如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、π，e等。（4）pH，pM，pK，lgC，lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次。例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12mol/L兩位（5）首位數(shù)≥8時(shí)，有效數(shù)字在計(jì)算時(shí)可以多計(jì)一位。例：90.0%，可視為四位有效數(shù)字。有效數(shù)字有效數(shù)字的記錄及修約1.記錄規(guī)則根據(jù)所用儀器精度的要求，只保留一位可疑數(shù)字2.修約規(guī)則（1）“四舍六入五成雙，五后非零就進(jìn)一?！?.3747、0.3743、2.375、4.625、2.1251修約至三位有效數(shù)字0.3740.3752.384.622.13（2）對(duì)原測量值一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約。

如將4.5491修約為兩位數(shù)4.5

有效數(shù)字的記錄及修約1.請(qǐng)指出下例數(shù)據(jù)各包括幾位有效數(shù)字？①0.0002②0.00386③10.0300④2.7×10-3⑤pKa=4.75⑥0.050%⑦20.20%⑧0.0001%⑨0.02002.請(qǐng)您將下例數(shù)據(jù)修約為四位有效數(shù)字①0.70155②0.103850③0.303451④0.803751⑤1.18955⑥32.1749有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則加減法和或差的有效數(shù)字以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。

乘除法積或商的有效數(shù)字以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)。例:50.1+1.45+0.5812=?50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1例:2.1879

0.154

60.06=?

2.1879

0.154

60.06=2.19

0.154

60.1=20.3練習(xí)（1）12.61+0.57-0.1=13.1（2）0.0121+25.64+1.05782=26.71（3）0.0121×25.64×1.05782=0.328（4）4.0124×20.13×1.236÷2.24=0.138（5