第二十章波譜分析

第20章有機化合物的波譜分析（一）分離純化

方法：蒸餾、重結(jié)晶、升華和色譜法

色譜法包括：薄層色譜、紙層色譜、柱層色譜、氣相色譜和高效液相色譜（HPLC）。檢查純度：測定物理常數(shù)如測熔點、沸點、折光率及色譜等驗證。

確定有機物結(jié)構(gòu)的步驟與方法:

（二）元素分析確定化合物的組成元素，及各元素的百分含量。（三）確定實驗式和分子式實驗式僅表達(dá)分子中各元素間原子個數(shù)的比例，分子式與實驗式是倍數(shù)關(guān)系確定有機物結(jié)構(gòu)步驟與方法

(四)有機化合物的結(jié)構(gòu)表征有機化合物的結(jié)構(gòu)表征：20世紀(jì)中葉以前，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機化合物的結(jié)構(gòu)測定,其缺點是：費時、費力、費錢，需要的樣品量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時147年。常用的波譜四譜紅外光譜(IR)—提供官能團(tuán)信息紫外光譜(UV)—提供共軛體系信息核磁共振譜(NMR)—氫譜：提供H的類型、數(shù)目和環(huán)境碳譜：提供C的類型、數(shù)目和環(huán)境質(zhì)譜(MS)—提供分子量和分子碎片優(yōu)點：省時、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，樣品消耗量少（微克級）。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。一、波譜分析的一般概念光是一種電磁波，具有波粒二相性。波動性：可用波長(

)、頻率(v)和波數(shù)(σ)來描述。波數(shù):電磁波在1cm行程中振動的次數(shù)，單位是cm-1。波數(shù)與波長成反比,而與頻率成正比。

微粒性：可用光量子的能量來描述：

一定波長的光與分子相互作用并被吸收，用特殊儀器記錄下來就是分子吸收光譜：分子運動能級和躍遷當(dāng)電磁波頻率滿足下式：△E=hν分子可吸收電磁波，從低能級激發(fā)到高能級。

不同結(jié)構(gòu)的分子所吸收的電磁波頻率不同，用儀器記錄分子對不同波長的電磁波的吸收情況，就可得到光譜，得到分子的結(jié)構(gòu)信息。電磁波波長越短，頻率越快，能量越高。200－800nm:

引起電子運動能級躍遷，得到紫外及可見光譜;2.5—25μm:

引起分子振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷，得到紅外光譜；600-60MHz:核在外加磁場中取向能級躍遷，得到核磁共振譜。二、

紅外光譜（InfraredSpectroscopy,IR）紅外光譜就是當(dāng)紅外光照射有機物時，用儀器記錄下來的吸收情況（被吸收光的波長及強度等）紅外線可分為三個區(qū)域：紅外光譜法主要討論有機物對中紅區(qū)的吸收。（一）紅外光譜的表示方法

紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透射比為縱坐標(biāo)而形成。透射比以下式表示：I：表示透過光的強度；I0：表示入射光的強度。

橫坐標(biāo)：波數(shù)(σ)400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

縱坐標(biāo)：透射比（T%），表示吸收強度。T↓，表明吸收的越好，故吸收峰呈“谷”形，谷的深度即表示吸收的強度。

（二）分子振動與紅外光譜

1.分子的振動方式

(1)伸縮振動：用符號ν表示(2)彎曲振動：用符號δ表示

分子的振動可用Hooke’srule來描述：(1)2、振動方程式若將頻率采用波數(shù)表示，Hooke’srule則可表示為：式中：

k—化學(xué)鍵的力常數(shù)；m—成鍵原子的質(zhì)量。力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長↓(短)，k↑。

不同分子的結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)鍵的力常數(shù)不同，成鍵原子的質(zhì)量不同，導(dǎo)致振動頻率不同。每一種振動方式，都有固定的吸收頻率當(dāng)時，紅外線才被吸收，因此同一基團(tuán)總是在一個特定的范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收峰。吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū))（A）σ與鍵力常數(shù)k呈正比。鍵長越短，鍵能越高，吸收峰的波數(shù)就越大。如：

σ（cm-1）

2100～22601600～1670800～1200

σ（cm-1）

1660～17801000～1300（B）σ與成鍵原子的約化質(zhì)量呈反比。如C—H鍵、C—D鍵的伸縮振動波數(shù)分別在3000cm-1和2600cm-1左右。3、紅外吸收峰產(chǎn)生的條件必要條件：輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)。充分條件：振動過程中能夠改變分子偶極矩！例2：CS2、CCl4等對稱分子的IR譜圖特別簡單，可用作IR溶劑。例1：

所以，分子對稱性高者，其IR譜圖簡單；分子對稱性低者，其IR譜圖復(fù)雜；主要是分子的結(jié)構(gòu)、分子中各基團(tuán)的耦合等相互作用，樣品自身的狀態(tài)等：分子結(jié)構(gòu)的變化會引起官能團(tuán)紅外吸收峰頻率的變化:

(A)誘導(dǎo)效應(yīng)：例如，鹵素有強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使C=O力常數(shù)增加，吸收峰向高波數(shù)方向：

4、影響吸收峰頻率的因素(B)共軛效應(yīng)由于鄰近原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)使原來基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低.例如:(C)鍵張力的影響主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團(tuán)的振動頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同.例如:

環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030cm-1，而開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000cm-1以下。羰基吸收峰的位置對官能團(tuán)鑒定有特別重要的意義!①不同羰基的大致吸收位置：

②－I效應(yīng)、環(huán)張力等使νC＝O波數(shù)升高；共軛效應(yīng)使νC＝O波數(shù)降低(D)氫鍵的影響形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會下降。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640cm-1，而其締合物的振動頻率是3350cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動譜帶變寬。(E)振動的耦合

若分子內(nèi)的兩個基團(tuán)位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個譜帶。例如乙酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約1760cm-1)。(F)物態(tài)變化的影響通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶劑也會影響吸收頻率。紅外譜圖一般以1300cm-1為界：

4000～1300cm-1：特征譜帶區(qū)，又叫官能團(tuán)區(qū).該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn)。不同化合物中的相同官能團(tuán)的出峰位置相對固定，可用于確定分子中含有哪些官能團(tuán)；

1300～650cm-1：指紋區(qū)，這一區(qū)域主要是C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動的吸收峰，其特點是譜帶密集、難以辨認(rèn)。由于指紋區(qū)吸收峰大多與整個分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，不同分子的指紋區(qū)吸收不同，就象不同的人有不同的指紋，可用于鑒別兩個化合物是否相同。指紋區(qū)內(nèi)的吸收峰不可能一一指認(rèn)。5、

紅外圖譜的主要區(qū)段紅外光譜的主要區(qū)段（八個峰區(qū)）丁胺①

3750~3000cm-1:νN-H、νO-H

（νN-H波數(shù)高于νO-H，氫鍵締合波數(shù)低于游離波數(shù)）

乙醇(液膜)②

3300~3000cm-1：νC-H(烯、炔、芳香族化合物）

（以3000cm-1為界：高于3000cm-1為νC-H（不飽和），低于3000cm-1為νC-H（飽和）)

1-癸烯1-己炔甲苯③

3000