模擬水中白銅b10耐蝕性影響因素的研究

模擬水中白銅b10耐蝕性影響因素的研究

由于銅合金合金具有比黃海和更好的耐水性，因此一般選擇白銅管（銅銅合金）。中國(guó)常用的車牌為白銅t30和p10，即含腐蝕性分別為30%和10%（白銀中還有fe、mn等元素）。銅合金的耐腐蝕性與表面膜的結(jié)構(gòu)和性能密切相關(guān)。用甲醇和化合金的光電化學(xué)方法可以獲得重要信息，但關(guān)于銅合金及其合金的腐蝕和緩沖機(jī)的研究很少。我們?cè)诠庾V電化法中研究了銅及其合金的腐蝕和緩沖機(jī)，得出了良好的結(jié)果。氯離子破壞銅電極的化合物不是因?yàn)閏ucl，而是因?yàn)樗刑?c。當(dāng)緩沖劑bta存在時(shí)，銅電極表面的cu2o膜上存在p-和n-兩種緩沖劑。銅的耐腐蝕性主要取決于cu2o層的p-和n-兩種。milosev和其他光電位法的研究表明，隨著含銅量的增加，光電位隨含銅量的增加而減小。在之前的工作中，我們通過光電化測(cè)量模擬了水下白銅板30的主要成分。1主要儀器和測(cè)試方法實(shí)驗(yàn)在三電極體系中進(jìn)行,工作電極為環(huán)氧樹脂固封的白銅B30,面積約0.25cm2,電極經(jīng)3#~6#金相砂紙逐級(jí)拋光后用去離子水、無水乙醇和去離子水依次沖洗干凈,測(cè)量前電極在電解液中于-1.10V電位下陰極極化10min,輔助電極和參比電極分別為Pt電極和飽和甘汞電極,為避免Cl-干擾,工作電極和飽和甘汞電極分置兩室,兩室間用0.1mol/LKNO3-3%瓊脂的鹽橋聯(lián)接電解液為硼砂-硼酸緩沖溶液(0.075mol/LNa2B4O7+0.15mol/LH3BO3,pH=8.5)和模擬水溶液(39mg/LNaCl+90mg/LNa2SO4+70mg/LNaHCO3).主要儀器:PRACM273恒電位儀,PRAC5208EC鎖定放大器,1000W氙燈(上海八一電影機(jī)械廠)WDG-1A強(qiáng)光單色儀(四平市光學(xué)儀器廠),ND-4斬光器(南京大學(xué)微弱信號(hào)檢測(cè)技術(shù)開發(fā)中心),LM20A-200X-Y記錄儀(上海大華儀表廠).單色光強(qiáng)度經(jīng)校定的硅光二極管測(cè)量不超過20mW·cm-2,單色光波長(zhǎng)420nm斬光頻率39Hz,交流阻抗測(cè)量使用PARCM398系統(tǒng)測(cè)量頻率范圍為100.00kHz~0.1Hz,交流激勵(lì)信號(hào)峰值為5mV.本文所示電位均相對(duì)于飽和甘汞電極.2光電流的掃描結(jié)果圖1a和1b中曲線1分別為銅電極在硼砂-硼酸緩沖溶液中電流i和光電流iph隨電位φ的變化曲線.陽極電流峰A1和A2對(duì)應(yīng)于Cu(0)氧化為Cu(I)(其中包括電極表面Cu2O膜的生成以及Cu通過Cu2O膜的陽極溶解),A3對(duì)應(yīng)于CuO和Cu(OH)2的生成,B1和B2分別對(duì)應(yīng)于Cu(II)還原為Cu(I)以及Cu(I)還原為Cu(0)的反應(yīng).電位正向掃描到-0.1V時(shí)由于Cu電極表面開始生成Cu2O,因而出現(xiàn)iph(圖1b曲線1);隨著Cu2O量的增加iph逐漸增大;電位正掃到-0.02V,隨著表面CuO生成及Cu2O量的減少,iph隨電位正移而減少;電位正掃到0.2V電極表面的Cu2O開始氧化為CuO,CuO是一種狹禁帶寬度的半導(dǎo)體(Eg=0.6eV),有較低的電阻率和很高的電子-空穴復(fù)合速度,高的復(fù)合速度導(dǎo)致在圖1b上不顯示iph,故iph趨于零.電位負(fù)向掃描過程中隨著CuO還原為Cu2O,iph逐漸增大;-0.5V以后,iph下降,這是由于Cu2O逐漸還原為Cu,金屬Cu不呈現(xiàn)光電流響應(yīng);-0.8V以后,因電極表面完全被Cu覆蓋,iph趨于零.Cu電極在該體系中的光電流響應(yīng)為p-型.圖1a中曲線2為鎳電極在硼砂-硼酸緩沖溶液中的i-φ曲線,致鈍電位約-0.3V,維鈍電流約8μA·cm-2,鈍化膜的主要成分為NiO.電位負(fù)向掃描過程中,陰極電流近乎為0,表明NiO層未被還原,穩(wěn)定地存在于電極表面上.鑒于在本實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)Ni電極進(jìn)行電位掃描過程中未見到光電流(圖1b),因此實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的光電流完全由Cu2O膜所貢獻(xiàn).圖1a和1b中曲線3分別為白銅B30電極在硼砂-硼酸緩沖溶液中的電流i-φ和光電流iph-φ曲線.由圖1a所示,電位正向掃描過程中,已見不到A2峰,曲線3呈典型的鈍化曲線,其維鈍電流約為20μA·cm-2;由圖1b所示,電位正向掃描到-0.1V時(shí)開始出現(xiàn)iph,電位正掃到-0.02V出現(xiàn)iph,max,為45nA·cm-2,其iph,max大于銅電極的iph,max(10nA·cm-2);電位負(fù)向掃描過程中,在-0.5V出現(xiàn)iph,max,為480nA·cm-2,而銅電極的iph,max僅52nA·cm-2(圖1b曲線1),說明銅鎳電極表面Cu2O量遠(yuǎn)大于銅電極,這可能是NiO的存在阻擋了Cu(?)進(jìn)入溶液,致使更多的Cu2O保留在電極上[1~10].圖1b中曲線4為白銅B30電極在模擬水中全浸2h的光電流iph-φ曲線.如圖,電位正向掃描過程中,-0.02V之前白銅B30電極顯示陰極光電流(p-型光響應(yīng)),電位正向掃描到-0.02V時(shí)開始出現(xiàn)陽極光電流(n-型光響應(yīng)),這是由于電極表面的Cu2O局部被CuCl取代或者Cl-對(duì)Cu2O膜的摻雜,陽極光電流的出現(xiàn)標(biāo)志著某種形式腐蝕的開始;電位負(fù)向掃描過程中,-0.5V出現(xiàn)iph,max,約24nA·cm-2,遠(yuǎn)小于其在硼砂-硼酸緩沖溶液中的iph,max(圖1b曲線3),也小于銅電極的iph,max(圖1b曲線1),說明電極表面Cu2O膜被破壞,使得其陰極光電流減小.為了確定白銅B30電極在模擬水溶液中腐蝕的誘導(dǎo)期,我們研究了其在模擬水溶液中全浸不同時(shí)間的光電響應(yīng)情況.如圖2,全浸0h電位掃描過程中未見陽極光電流,全浸0.5h電位正向掃描過程中開始出現(xiàn)陽極光電流,掃描到0.05V有iph,max,約為1nA·cm-2,而全浸1,2和4h時(shí)測(cè)得其均在0.15V左右出現(xiàn)陽極光電流峰(iph,max),說明白銅B30電極在模擬水溶液中腐蝕的誘導(dǎo)期約為1h,本文其它實(shí)驗(yàn)中電極全浸時(shí)間均足夠長(zhǎng).同時(shí)可以看出隨著時(shí)間的增加,正掃過程中,n-型光響應(yīng)逐漸增強(qiáng),負(fù)掃過程中p-型光響應(yīng)逐漸減弱,耐蝕性能降低,腐蝕越來越嚴(yán)重.圖3a為白銅B30在不同濃度Cl-的模擬水溶液中全浸2h的iph-φ?qǐng)D,電位正向掃描過程中,均呈現(xiàn)陽極光電流,掃描至0.15V左右出現(xiàn)陽極iph,max,這是由于Cl-對(duì)Cu2O膜的摻雜引起光響應(yīng)由p-型轉(zhuǎn)變?yōu)閚-型,隨著Cl-濃度的增加,Cl-對(duì)Cu2O膜的摻雜量的增加,陽極光電流iph,max變大,電極n-型光響應(yīng)增強(qiáng),耐蝕性能降低,腐蝕加劇;電位負(fù)向掃描過程中,當(dāng)Cl-含量為23.67和33.42mg/L時(shí),在0V后開始顯示陰極光電流-0.5V出現(xiàn)陰極iph,max;Cl-含量增至38.67mg/L時(shí)-0.25V時(shí)開始出現(xiàn)微弱的陽極光電流,-0.31V時(shí)又轉(zhuǎn)為陰極光電流,-0.55V出現(xiàn)陰極iph,max;Cl-含量高于38.67mg/L時(shí)(圖3曲線4和5),只在0~-0.25V之間顯示微弱的陰極光電流,-0.25V之后均呈現(xiàn)陽極光電流,-0.5V出現(xiàn)陽極iph,max;因此隨著Cl-濃度的增加,Cl-對(duì)Cu2O膜的摻雜度的增加,電極p-型光響應(yīng)逐漸變?nèi)?并向n-型轉(zhuǎn)變,n-型光響應(yīng)逐漸增強(qiáng),耐蝕性能降低,腐蝕嚴(yán)重,且整個(gè)掃描中過程陽極光電流峰面積與陰極光電流峰面積之比增大,說明電極表面膜破壞越大,腐蝕越嚴(yán)重,同時(shí)可看出Cl-對(duì)白銅B30電極的耐蝕性影響較為明顯,為影響白銅B30電極的耐蝕性的主要因素之一.這與交流阻抗測(cè)試的結(jié)果一致(見圖3b).圖3b為B30在含不同濃度Cl-的模擬水溶液中全浸2h的Nyquist圖,與不同Cl-濃度相對(duì)應(yīng)的各阻抗譜線均呈一半圓形,弦長(zhǎng)表征該B30電極的膜電阻Rf,Rf越大,耐蝕效果越好,可以看出,隨著Cl-濃度的增加,Nyquist圖中相應(yīng)的弦長(zhǎng)減小,B30電極的膜電阻Rf呈下降趨勢(shì)耐蝕性降低.SO42-對(duì)白銅B30表面膜半導(dǎo)體性質(zhì)影響與Cl-的影響相似.圖4a為白銅B30在含不同濃度SO42-的模擬水溶液中全浸2h的iph-φ?qǐng)D,電位正向掃描過程中,也均顯現(xiàn)n-型光響應(yīng),0.1V左右出現(xiàn)陽極iph,max.由于SO42-對(duì)Cu2O膜的摻雜引起光響應(yīng)由p-型轉(zhuǎn)變?yōu)閚-型,隨著SO42-濃度的增加,SO42-對(duì)Cu2O膜的摻雜度的增加,電極n-型光響應(yīng)增強(qiáng),陽極iph,max增加,耐蝕性能降低,腐蝕加劇.電位負(fù)向掃描過程中,當(dāng)SO42-含量為60.8和63.3mg/L時(shí)0V后開始顯示p-型光響應(yīng),掃描至-0.5V出現(xiàn)陰極iph,max,隨著SO42-濃度增加,陰極iph,max減小;SO42-含量增至65.3mg/L時(shí),0.2~-0.4V之間開始出現(xiàn)較弱的n-型光響應(yīng),-0.4V時(shí)又轉(zhuǎn)為p-型光響應(yīng),-0.5V出現(xiàn)陰極iph,max;SO42-含量高于65.3mg/L時(shí)(圖4曲線4和5),只在0~-0.2V之間顯示微弱的p-型光響應(yīng),-0.2V之后均呈現(xiàn)n-型光響應(yīng),-0.5V出現(xiàn)陽極iph,max.隨著SO42-濃度增加,陽極iph,max變大,因此隨著SO42-濃度的增加,SO42-對(duì)Cu2O膜的摻雜度增加,電極p-型光響應(yīng)逐漸變?nèi)?并向n-型轉(zhuǎn)變,n-型光響應(yīng)逐漸增強(qiáng),耐蝕性能降低,腐蝕嚴(yán)重;且整個(gè)掃描過程隨著SO42-濃度的增加,陽極光電流峰面積與陰極光電流峰面積之比增大,腐蝕加劇.同時(shí)可看出SO42-對(duì)白銅B30電極的耐蝕性影響也較為明顯,為影響白銅B30電極的耐蝕性的主要因素之一.圖4b為B30在含不同濃度24SO-的模擬水溶液中全浸2h的Nyquist圖.由圖4b可知,隨著24SO-濃度的增加Nyquist圖中相應(yīng)的弦長(zhǎng)減小,B30電極的膜電阻Rf呈下降趨勢(shì),說明其耐蝕性降低,與光電化學(xué)的結(jié)論一致.圖5a為白銅B30在不同溫度的模擬水溶液中全浸2h的iph-φ?qǐng)D.電位正向掃描過程中,白銅B30在不同溫度的模擬水溶液中均顯示陽極光電流,掃描至0.1V左右出現(xiàn)陽極iph,max,且隨著溫度的升高,電極表面膜n-型光響應(yīng)降低,iph,max減小.可能是由于隨著溫度的升高離子之間的碰撞加劇,使得Cl-,SO42-等對(duì)Cu2O膜的摻雜穩(wěn)定性降低,摻雜度減小,n-型光響應(yīng)降低.電位負(fù)向掃描過程中,在不同溫度的模擬水溶液中顯示p-型光響應(yīng),-0.58V左右出現(xiàn)陰極iph,max.隨著溫度的升高,電極表面膜p-型光響應(yīng)降低,陰極iph,max呈下降趨勢(shì),耐蝕性能降低,腐蝕加劇.同時(shí)可看出溫度對(duì)白銅B30電極的耐蝕性影響不是很明顯,不是影響白銅B30電極耐蝕性的主要因素.圖5b為B30在不同溫度的模擬水溶液中全浸2h的Nyquist圖.可以看出,隨著溫度的升高,Nyquist圖中相應(yīng)的弦長(zhǎng)減小,B30電極的膜電阻Rf呈下降趨勢(shì),耐蝕性降低,與光電化學(xué)的結(jié)論一致圖6a為白銅B30在不同pH的模擬水溶液中全浸2h的iph-φ?qǐng)D.電位正向掃描過程中,白銅B30在不同pH的模擬水溶液中均顯示陽極光電流,掃描至0.1V左右出現(xiàn)陽極iph,max.pH=7~9之間隨著pH的增加,電極表面膜n-型光響應(yīng)降低,陽極iph,max減小,耐蝕性能提高;pH>9時(shí)n-型光響應(yīng)隨著pH的增加而增加,陽極iph,max增加,耐蝕性能降低.電位負(fù)向掃描過程中,-0.5V左右出現(xiàn)陰極iph,max,顯示p-型光響應(yīng).pH=7~9之間隨著pH的增加,電極表面膜p-型光響應(yīng)增強(qiáng),陰極iph,max變大;pH>9時(shí)p-型光響應(yīng)隨著pH的增加而變小,陰極iph,max開始減小.說明白銅B30在pH=7~9的模擬水中隨著pH的升高,其耐蝕性能增加,當(dāng)pH>9后其腐蝕開始加劇,耐蝕性能降低.這是由于銅鎳合金的腐蝕有脫銅和脫鎳兩種可能性,這取決于電位和介質(zhì)的pH值.在酸性溶液中是脫鎳,而在較高的pH下是脫銅.在堿性介質(zhì)中,鎳有很強(qiáng)的鈍化能力,一般不會(huì)脫鎳,而銅進(jìn)入活性溶解區(qū).所以在pH從7升高到9的過程中,鎳被鈍化,脫鎳大為減少,腐蝕減緩;而超過9之后,由于銅進(jìn)入活性區(qū),脫銅變大,腐蝕加速.同時(shí)可看出pH對(duì)白銅B30電極的耐蝕性影響不是很明顯,不是影響白銅B30電極耐蝕性的主要因素.圖6b為B30在不同pH的模擬水溶液中全浸2h的Nyquist圖.可以看出,pH=7~9之間,隨著pH的增加,Nyquist圖中相應(yīng)的弦長(zhǎng)增大,B30電極的膜電阻Rf呈上升趨勢(shì),耐蝕性提高;當(dāng)pH>9,隨著pH的增加,Nyquist圖中相應(yīng)的弦長(zhǎng)減小,B30電極的膜電阻Rf呈下降趨勢(shì),耐蝕性降低,與光電化學(xué)的結(jié)論一致.3cu2o膜的光學(xué)特性(1)白銅B30在硼砂-硼酸緩沖溶液中的表面膜顯示p-型光響應(yīng),光響應(yīng)來自電極表面的Cu2O層,在模擬水中表面膜的半導(dǎo)體性質(zhì)會(huì)由p-型轉(zhuǎn)為n-型.(2)在不同Cl-,SO42-濃度的模擬水溶液中,由于Cl-,SO42-對(duì)Cu2O膜的摻雜,隨著離子濃度的增加,電位正向掃描時(shí)呈現(xiàn)陽極光電流,陽極ip