聚電解質(zhì)與熒光探針的平衡鍵合模型模擬

聚電解質(zhì)與熒光探針的平衡鍵合模型模擬

單體發(fā)射光譜精細結(jié)構(gòu)對微環(huán)境的極性敏感，在一定條件下形成激基結(jié)合物，并可作為非輻射能量轉(zhuǎn)移的受體。這是一種廣泛應(yīng)用于水生聚合物研究的疾病。當水非常暗時，作為一種自由的“檢測”，它可以加入一個系統(tǒng)來研究微環(huán)境的極性變化以及微水附近區(qū)域的形成。由于良好的分辨率，離子化的衍生物可以與相反的負荷-多相流（bin）一起形成電離作用。目前，它被用于研究多聚體多膜的結(jié)構(gòu)。然而，中的離子誘導(dǎo)參數(shù)是不清楚的，尤其是結(jié)合化的化學(xué)計量關(guān)系，這是研究中的一個重要問題。我們最近利用熒光光譜研究了水溶液中強聚電解質(zhì)同陽離子型芘衍生物芘甲基胺鹽酸鹽(PyMeA·HCl)的靜電相互作用,得到其鍵合的計量關(guān)系.同時使用PyMeA·HCl作為探針探討了聚電解質(zhì)與相反電荷表面活性劑的等電荷計量鍵合.本工作將利用平衡競爭鍵合模型模擬PyMeA·HCl同磺酸基強聚電解質(zhì)聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)的鍵合過程.1反應(yīng)物的合成磺酸基強聚電解質(zhì)聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(PAMPS)的合成見文獻.離子型芘衍生物芘甲基胺鹽酸鹽(PyMeA·HCl)為Aldrich產(chǎn)品,直接使用.水為超純?nèi)ルx子水(電阻率高于18.2MΩcm).熒光光譜用日立F-4500熒光光譜儀于室溫下測定.激發(fā)波長為340nm,狹縫均為2.5nm.IE/IM是激基締合物熒光峰(490nm)和單體熒光峰(395nm)強度之比.2結(jié)果與討論2.1pyneahcl的鍵合過程我們的前期工作發(fā)現(xiàn),PyMeA·HCl在水中表現(xiàn)出375nm到420nm間的五重發(fā)射峰的特征單體精細結(jié)構(gòu).沒有激基締合物熒光峰,說明沒有形成激基締合物.在聚電解質(zhì)PAMPS存在下,熒光探針PyMeAH+與PAMPS由于相反電荷的吸引而鍵合到高分子鏈上,使得聚電解質(zhì)分子鏈周圍的PyMeAH+局部濃度增加.同時因PyMeAH+的電荷被中和,芘基團能夠聚集形成激基締合物.其發(fā)射光譜是在490nm的一個無精細結(jié)構(gòu)的寬峰.我們可以利用PyMeA·HCl的IE/IM變化來考察其與PAMPS的鍵合過程.隨著PyMeA·HCl濃度的增大,IE/IM達到最大值,如圖1所示,大約每個PyMeAH+離子對應(yīng)于2.5個AMPS鏈節(jié).加NaCl以后,體系中有3種陽離子:Na+、H+和PyMeAH+,在參加與PAMPS的磺酸基形成松散離子對的競爭中各種離子都要達到平衡分布.隨著鹽濃度增加,PyMeA·HCl的IE/IM急劇減小,見圖2.2.2pamps的鍵合速率由實驗知道鍵合一個熒光探針離子需要相應(yīng)地占據(jù)n個聚電解質(zhì)單體,在聚電解質(zhì)-熒光探針離子體系加入一價陽離子M+,M+和熒光探針離子同聚電解質(zhì)競爭鍵合.設(shè)熒光探針離子及M+與聚電解質(zhì)的鍵合與解離是平衡的,該過程表示如下:式中L代表聚電解質(zhì)的一個電荷鍵合點,nL為一個熒光探針離子占據(jù)的鍵合點,D代表自由的熒光探針離子,DnL代表已鍵合熒光探針離子的鍵合點.M代表自由的M+,ML代表已鍵合M+的鍵合點.已鍵合的熒光探針離子濃度cDL和自由熒光探針離子濃度cD以及已鍵合的M+濃度cML和自由M+濃度cM各濃度之間有下列關(guān)系:式中K為熒光探針離子的鍵合常數(shù),Km為M+的鍵合常數(shù),cL0為聚電解質(zhì)荷電單元的總濃度,cD0為熒光探針離子總濃度,cM0為M+總濃度.由式2、3、4、5、6得到式7、8:體系中沒有鹽存在時cM0=0,cML=0,則:由式9解出鍵合的熒光探針離子的濃度cDL:在PAMPS-PyMeA·HCl體系中,如果固定PAMPS的濃度cL0為1×10-4mol/L,n=2.5,利用式10計算不同K值時被鍵合的PyMeAH+濃度cDL,結(jié)果見圖3.從圖3可見,當K=107時,PyMeAH+幾乎完全被鍵合到PAMPS上,所以當cD0=4×10-5mol/L時,PAMPS的鍵合點全部被陽離子探針占據(jù),cD0>4×10-5mol/L時PyMeAH+不再被鍵合.當K<107時,鍵合到聚電解質(zhì)上的PyMeAH+濃度cDL隨著PyMeAH+總濃度cD0的增大而增大,但仍有未鍵合的PyMeAH+存在.在非完全鍵合時,并不是所有鍵合到PAMPS分子鏈上的PyMeAH+都會形成激基締合物,在已鍵合的PyMeAH+中參與形成激基締合物的探針離子的分數(shù)與已鍵合的PyMeAH+的濃度和聚電解質(zhì)鍵合點的總濃度之比ncDL/cL0有關(guān),假設(shè)其為線性關(guān)系,則參與形成激基締合物的已鍵合PyMeAH+濃度(ce)為:因為單體的熒光強度IM正比于未參與形成激基締合物的PyMeAH+濃度(cD0-ncDL2/cL0),假設(shè)激基締合物的熒光強度IE正比于參與形成激基締合物的PyMeAH+濃度ce,則:利用計算的不同K值時的cDL,以ncDL2/(cD0cL0-ncDL2)對cD0作圖,結(jié)果如圖4.從圖4可知,當K≥105L/mol時,ncDL2/(cD0cL0-ncDL2)隨著熒光探針離子總濃度cD0的增大會出現(xiàn)一個極大值.當K<105L/mol時,ncDL2/(cD0cL0-ncDL2)隨著cD0的增大而增大.實驗表明,cL0=1×10-4mol/L時,隨著探針PyMeA·HCl濃度的增大,IE/IM逐漸增加,到cD0大約為4×10-4mol/L時IE/IM達到最大值,然后隨著PyMeA·HCl濃度的增大而減小.可見當K為105L/mol時計算結(jié)果能較合理地模擬實驗結(jié)果,同時也說明我們的模型是可行的.Caruso等認為PAH和4-PSA的鍵合常數(shù)為2×107L/mol,其實驗得到的4-PSA的IE/IM隨4-PSA總濃度的曲線同圖4中K=107時的曲線非常相似,是一個尖銳的峰,也說明模型的可行性.圖5是不同PAMPS濃度下的計算cDL,以ncDL2/(cD0cL0-ncDL2)對cD0作圖,PAMPS濃度為4.8×10-5、1×10-4和3.8×10-4mol/L時,n分別為2.4、2.5和1.9.比較圖5和圖1中各PAMPS濃度時的曲線,可見模擬的結(jié)果同實驗結(jié)果達到了定性的一致.由圖5曲線最大值處對應(yīng)的cD0可知,PAMPS濃度為4.8×10-5、1×10-4和3.8×10-4mol/L時,每個PyMeAH+分別需要鍵合2.3個、2.4個和1.9個AMPS,與所設(shè)的n值差別不大,可見由圖5中IE/IM最大值能夠給出飽和鍵合的計量關(guān)系.盡管PAMPS是強聚電解質(zhì),但與陽離子熒光探針的鍵合常數(shù)K很大,原因可能是這種鍵合是一種松散鍵合,陽離子熒光探針只是以反離子的形式成為PAMPS的離子氛.加入過量的探針會引起IE/IM的下降,是因為大部分探針成為自由離子.2.3平衡鍵合的模擬結(jié)果在模擬PAMPS-PyMeA·HCl-NaCl三元體系的鍵合時,根據(jù)2.2節(jié)的結(jié)果,設(shè)cL0=1×10-4mol/L,cD0=5×10-6mol/L,聯(lián)解式7和8可以得到K為105時不同Km下,已鍵合探針離子濃度cDL和已鍵合M+濃度cML同加入的M+總濃度cM0的關(guān)系.利用計算的cDL,以ncDL2/(cD0cL0-ncDL2)對cM0作圖,結(jié)果如圖6.比較圖6和圖2可知,當Na+的鍵合常數(shù)為PyMeAH+鍵合常數(shù)的0.2時,即Km=2×104L/mol時,模擬的競爭鍵合結(jié)果同實驗的IE/IM結(jié)果相似,隨著Na+濃度增加,Na+與PyMeAH+發(fā)生競爭鍵合,部分離子探針被排擠入水相,鍵合的離子探針濃度急劇減小,導(dǎo)致參與形成激基締合物的PyMeAH+大大減小,反映了實驗的IE/IM隨[NaCl]增大的急劇減小.當Na+濃度超過5×10-4mol/L以后,鍵合的探針濃度已經(jīng)很小,此時幾乎沒有激基締合物的形成,實驗得到的IE/IM也幾乎為0.根據(jù)圖1、圖4和圖5的結(jié)果K=105L/mol是合理的.由圖6可見Km至少要大于2×104L/mol模擬結(jié)果才能描述實驗結(jié)果.一旦cM0≥cL0(即鹽濃度不小于荷電單元濃度時),IE/IM急劇下降,因為cD0=5×10-6mol/L,僅相當于cL0的5%,很容易被