基于模擬退火算法的真實(shí)多孔電極中熱-質(zhì)傳遞的研究

時(shí)間：TIME\@"yyyy'年'M'月'd'日'"2022年3月29日學(xué)海無涯頁(yè)碼：第1-頁(yè)共1頁(yè)基于模擬退火算法的真實(shí)多孔電極中熱-質(zhì)傳遞的研究電場(chǎng)作用下電極中電化學(xué)反應(yīng)-熱質(zhì)傳遞現(xiàn)象是典型的多尺度問題[1-3]，如圖1所示。微觀尺度(電子-離子遷移、晶格穩(wěn)定性)、介觀尺度(界面熱/動(dòng)力學(xué)、熱-質(zhì)傳遞、電流電壓分布)和宏觀尺度(散熱性能、充放電管理)的傳遞和反應(yīng)特性，直接決定系統(tǒng)中的濃度分布和反應(yīng)速率，最終影響儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化效率。而系統(tǒng)中發(fā)生傳遞和反應(yīng)過程的場(chǎng)所主要在多孔電極中，且多孔電極的不規(guī)則表面引起的限域效應(yīng)顯著影響著其內(nèi)的傳質(zhì)和傳熱過程，所以深入研究介觀尺度下多孔電極中的熱-質(zhì)傳遞現(xiàn)象及其耦合機(jī)制，對(duì)高性能電化學(xué)儲(chǔ)能器件的設(shè)計(jì)有重要意義[3]。但是，與平板電極不同，對(duì)多孔電極中熱-質(zhì)傳遞現(xiàn)象的研究存在兩個(gè)關(guān)鍵問題：一方面，多孔電極豐富的孔道體系、多樣化的表面形態(tài)和分布復(fù)雜的催化活性位點(diǎn)，難以用傳統(tǒng)數(shù)學(xué)工具去準(zhǔn)確描述其結(jié)構(gòu)[4-6]；另一方面，多孔電極中發(fā)生的過程涉及在受限空間中的離子遷移、熱量產(chǎn)生和傳遞、雙電層形成、電子傳遞的耦合，極大地影響了離子和熱量在孔道中的傳遞過程，并難以直接用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行原位表征[7-8]。因此，多孔電極中的熱-質(zhì)傳遞的研究一直以來都難以獲得突破性進(jìn)展。

圖1

圖1儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換過程中的電極尺度問題及與其他尺度問題的聯(lián)系

Fig.1Theelectrodescaleissuesinenergystorageandconversionprocessesandtheirrelationtootherscaleissues

目前，研究者們可以采用密度泛函理論(DFT)[9-10]和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬[11-12]等方法研究納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)中的演化過程和充電機(jī)理。例如納米多孔電極與離子液體的結(jié)合是提高超級(jí)電容器能量密度的重要手段。然而，這總是伴隨著功率密度的降低，特別是考慮到高黏度和大空間位阻的離子液體。Gan等[11]利用MD模擬發(fā)現(xiàn)在閾電位作用下，具有疏離子孔的電極內(nèi)的離子呈現(xiàn)出一種新的充電機(jī)制，即離子吸附。進(jìn)一步得到了充電時(shí)間/電容與電壓/耐離子性能之間的定量關(guān)系，以評(píng)價(jià)協(xié)同提高超級(jí)電容器能量密度和功率密度的臨界條件。雖然DFT和MD模擬可以考慮微觀粒子間的作用力，但是受限于計(jì)算能力的瓶頸，只能模擬離子濃度和溫度在含周期性邊界條件的高度有序的納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)(如分子篩和金屬有機(jī)框架)中納秒級(jí)的演化過程，并不能全面描述真實(shí)多孔電極中，尤其是常見的無定形碳電極中的離子和熱量的傳遞過程[9]。連續(xù)介質(zhì)模型通過偏微分方程組描述離子濃度和電勢(shì)的狀態(tài)演化及其本構(gòu)關(guān)系，可以建立納米級(jí)及以上空間尺度的復(fù)雜的多物理場(chǎng)耦合關(guān)系[13]。例如，Tao等[14]采用基于Poisson-Nernst-Planck(PNP)方程和Navier-Stokes方程的組合方法，通過控制氧化石墨烯膜的偏置角度，研究了不同層間距分布的氧化石墨烯膜中離子的輸運(yùn)現(xiàn)象。d′Entremont等[15]從第一性原理推導(dǎo)出控制能量方程，并與修正PNP模型相結(jié)合，從而得到由于離子擴(kuò)散、空間效應(yīng)和混合熵的變化而產(chǎn)生的不可逆焦耳熱和可逆熱產(chǎn)生速率。但是，目前連續(xù)介質(zhì)模型在多孔電極中的大規(guī)模運(yùn)用仍存在兩個(gè)難點(diǎn)：準(zhǔn)確描述多孔介質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和快速求解含有復(fù)雜邊界條件的偏微分方程組。因此，多種簡(jiǎn)化的多孔電極表示方法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ捅粡V泛運(yùn)用。天然形成的和部分人工制造的多孔介質(zhì)的微結(jié)構(gòu)具有分形特征，可用分形維數(shù)表示。Sakaguchi等[16]利用PNP方程研究了分形多孔電極中的充電過程，并發(fā)現(xiàn)分形多孔介質(zhì)充注過程的時(shí)間演化遵循冪律，指數(shù)與分形維數(shù)有關(guān)。目前大量研究都集中在單個(gè)孔隙中的充放電過程，因此可以通過等效介質(zhì)近似(effectivemediumapproximation,EMA)方法[17]，用假設(shè)的、具有相同導(dǎo)電性的單個(gè)孔隙組成的均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)來替代無序多孔介質(zhì)的非均質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中的孔隙，同時(shí)保持孔隙網(wǎng)絡(luò)的連通性。Lian等[18]利用該方法研究了平均孔徑、孔徑分布和孔連通性對(duì)多孔炭電極離子輸運(yùn)特性(包括電導(dǎo)和電導(dǎo)率)的影響。更進(jìn)一步地，孔隙網(wǎng)絡(luò)模型(porenetworkmodeling,PNM)采用不同大小的球體和圓柱代表多孔結(jié)構(gòu)中的空腔和吼道[19]。因此，PNM可以考慮多孔電極中的孔徑分布和孔道連通性等性質(zhì)，且計(jì)算成本非常低，可以在合理的時(shí)間內(nèi)通過PNP方程計(jì)算儲(chǔ)能設(shè)備的電化學(xué)性能和尋找最佳電極結(jié)構(gòu)[20-21]。此外，Lian等[8]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單且基于物理的堆疊電極模型來表示多孔電極，成功用PNP方程和等效電路模型解釋了超級(jí)電容器的緩慢充電動(dòng)力學(xué)，并發(fā)現(xiàn)充電過程可以分為兩個(gè)不同弛豫時(shí)間尺度的階段。雖然上述簡(jiǎn)化的多孔電極模型被成功運(yùn)用在解釋儲(chǔ)能過程中的各種現(xiàn)象，但這些方法只能在一定程度上接近真實(shí)的多孔電極的孔徑分布，很難表示多樣化的表面形態(tài)和分布復(fù)雜的催化活性位點(diǎn)，因此限制了這些簡(jiǎn)化模型在多孔電極中的應(yīng)用。

為了對(duì)真實(shí)的多孔電極(尤其是非均質(zhì)、各向異性材料)中的熱-質(zhì)傳遞過程進(jìn)行深入的理解，需要對(duì)孔隙和骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行高分辨率三維表示。目前可以通過微尺度X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描[22-23](computedtomography,CT)或掃描電子顯微鏡[24](scanningelectronmicroscope,SEM)以非破壞性的方式獲取多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)。但是，CT不能分辨微米以下的結(jié)構(gòu)，SEM的缺點(diǎn)是它只提供二維信息。獲得多孔電極的三維結(jié)構(gòu)表示的一種流行的替代方法是隨機(jī)重構(gòu)。總地來說，隨機(jī)重構(gòu)包括處理可用的信息，并生成符合所導(dǎo)出的介質(zhì)特性的隨機(jī)結(jié)構(gòu)兩個(gè)步驟?；旧嫌袃煞N重構(gòu)方法。第一種依賴于基于流程的建模。這種方法試圖模擬自然材料在其原始環(huán)境中的形成過程[25]，或創(chuàng)造工程材料的過程[26]。然而，現(xiàn)有的基于過程的方法只考慮了某些方面，難以準(zhǔn)確描述材料結(jié)構(gòu)。一種試圖解決這些問題的方法是相場(chǎng)方法[27]。第二種類型的重構(gòu)方法采用了一種更加數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的方法，并使用了統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。這些統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)主要來自通過圖像分割識(shí)別出孔隙相和骨架相的各類圖片，使用兩點(diǎn)統(tǒng)計(jì)信息，如自相關(guān)或概率函數(shù)[28]、線性路徑函數(shù)[29]和聚類函數(shù)[26]。最常用的兩點(diǎn)統(tǒng)計(jì)量重構(gòu)方法是模擬退火(simulatedannealing,SA)算法[30-32]。與可能非常復(fù)雜，并且可能需要大量超參數(shù)調(diào)優(yōu)的基于多點(diǎn)統(tǒng)計(jì)[33]的方法相反，模擬退火算法的簡(jiǎn)單性和準(zhǔn)確性在實(shí)際運(yùn)用中很有吸引力。Wu等[34]采用SA算法重構(gòu)商業(yè)鋰離子電池陰極LiCoO2的三維微觀結(jié)構(gòu)，包括活性材料相、孔隙相和添加劑相。重構(gòu)陰極的表征提供了重要的結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)，包括兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)、體積比表面積、曲折度和單個(gè)相的幾何連通性。Habte等[35-36]研究了正極材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)鋰離子電池性能的影響，首先通過模擬退火算法生成了球形電極的結(jié)構(gòu)，然后計(jì)算出結(jié)構(gòu)參數(shù)并代入阻抗譜經(jīng)驗(yàn)公式中，最后得到的阻抗值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。目前研究大多都停留在多孔電極的重構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)[34,37]和等效傳遞系數(shù)[38-39]的計(jì)算上，真實(shí)多孔結(jié)構(gòu)的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)離子傳遞和電極導(dǎo)熱的影響尚未被研究過。

本文提出一套研究介觀尺度下真實(shí)多孔電極中的熱-質(zhì)傳遞的研究框架：首先采用一種基于改進(jìn)的狀態(tài)更新的隨機(jī)重建方法和動(dòng)態(tài)退火系數(shù)相結(jié)合的模擬退火算法，將圖像分割后的二維SEM圖重構(gòu)為真實(shí)介觀尺度的三維多孔電極，重構(gòu)生成的多孔電極的結(jié)構(gòu)和真實(shí)多孔電極截面上的結(jié)構(gòu)在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上是一致的，并在此基礎(chǔ)上建立真實(shí)多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱模型。

1研究思路

本文的研究思路如圖2所示。通過改進(jìn)的模擬退火算法和有限元計(jì)算，研究了真實(shí)多孔電板中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象。

圖2

圖2基于模擬退火算法重構(gòu)的真實(shí)多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱

Fig.2Theiontransportandelectrodeheatconductioninrealporouselectrodebasedonsimulatedannealingalgorithm

2真實(shí)多孔電極的三維重構(gòu)及其結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算

如圖3所示，多孔電極三維重構(gòu)過程如下：首先利用SEM掃描多孔電極，得到參考圖像；然后對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，即通過圖像分割識(shí)別孔隙相和骨架相，得到二值化圖像序列，并將二值化圖像序列作為參考模型；然后生成與參考模型的孔隙率相同的隨機(jī)初始點(diǎn)云，利用改進(jìn)的模擬退火算法進(jìn)行隨機(jī)重構(gòu)，將兩點(diǎn)相關(guān)函數(shù)作為優(yōu)化目標(biāo)，采用一種改進(jìn)的體素交換方法更新狀態(tài)，得到重構(gòu)的多孔電極的點(diǎn)云；最后將點(diǎn)云實(shí)體化為立方體構(gòu)成的空隙相和骨架相的結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了其結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖3

圖3多孔電極三維重構(gòu)流程圖

Fig.3Theflowchartofthree-dimensionalreconstructionofporousmedia

2.1圖像預(yù)處理

目前研究和應(yīng)用較多的電極材料主要集中在多孔炭材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電高分子等方面。其中多孔炭材料具有比表面積大、導(dǎo)電性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，既可直接作為電極，又可與其他材料復(fù)合，起到傳輸電子、舒緩體積膨脹以及優(yōu)化界面反應(yīng)等作用，被廣泛用為電極材料[40]。多孔炭材料的SEM圖來自于Kunanusont等[24]的工作，如圖3(a)所示。他們采用超臨界二氧化碳干燥法，在10.0~20.0MPa和40℃條件下制備了乙炔炭黑和聚偏氟乙烯基多孔電極，并研究了壓力對(duì)電極形態(tài)、孔隙率和電化學(xué)性能的影響。

通過SEM掃描得到的灰度圖像序列中，孔隙相和骨架相的灰度值差異明顯。因此，首先通過閾值分割算法將灰度圖像序列轉(zhuǎn)化為只有孔隙相(黑色區(qū)域，灰度值為0)和骨架相(白色區(qū)域，灰度值為255)的二值化圖像序列。采用SEM圖中所有像素的灰度值的平均值(本文為144)作為閾值。當(dāng)某處的灰度值高于閾值時(shí)，則將此處的灰度值設(shè)為255；當(dāng)灰度值小于等于平均值時(shí)，則設(shè)灰度值為0。處理后的圖像中含有斑點(diǎn)噪聲和大面積的孔洞，采用形態(tài)學(xué)運(yùn)算填充大面積孔洞，同時(shí)去除圖像中的雜質(zhì)和亮斑等噪聲干擾[41]，從而得到預(yù)處理之后的二值化圖像序列，如圖3(b)所示。

2.2圖像結(jié)構(gòu)描述符計(jì)算

多孔電極的結(jié)構(gòu)與其結(jié)構(gòu)描述符密切相關(guān)，在對(duì)多孔電極重構(gòu)時(shí)，需要考慮其結(jié)構(gòu)描述符等信息，使重構(gòu)模型與參考模型更加符合[42]。采用特征函數(shù)Irj定義不同的結(jié)構(gòu)描述符。在多相系統(tǒng)中，假設(shè)第j相所占的區(qū)域?yàn)閂j，其在系統(tǒng)中的濃度為φj，則第j相的特征函數(shù)為

Irj=1r∈Vj0r?Vj(1)

式中，r是系統(tǒng)中任意一點(diǎn)。因?yàn)楸疚闹械亩嗫纂姌O僅由孔隙相和骨架相兩相構(gòu)成，所以令j=1表示骨架相，j=2為孔隙相，則多孔電極的孔隙率為φ=1-φ1=φ2=I2rˉ。

本文采用的第一個(gè)結(jié)構(gòu)描述符是兩點(diǎn)概率函數(shù)S2jr1,r2，簡(jiǎn)寫為S2，它給出了位置r1和r2的兩個(gè)像素屬于同一相位的概率[30]。S2jr1,r2定義為

S2jr1,r2=Ir1jIr2j(2)

在平衡態(tài)系統(tǒng)中，粒子之間由于相互作用而存在一定的相關(guān)性。兩點(diǎn)概率函數(shù)作為一種常用的結(jié)構(gòu)描述符，可以很好地描述系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)特征。第二個(gè)描述符是兩點(diǎn)線性路徑函數(shù)L2jr1,r2，簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)2。這個(gè)函數(shù)計(jì)算從r1到r2的線段完全位于第j相的概率[29]。值得注意的是，S2和L2僅在執(zhí)行重構(gòu)時(shí)使用。而為了評(píng)估重構(gòu)質(zhì)量，本文使用兩點(diǎn)聚類函數(shù)C2jr1,r2，簡(jiǎn)寫為C2，它計(jì)算在位置r1和r2上的兩個(gè)像素屬于同一簇的概率。簇被定義為屬于同一相并相互連接的像素的集合。

2.3模擬退火算法模擬退火算法是一種通用的概率優(yōu)化算法，起源于金屬的退火過程，用于在一個(gè)很大的搜尋空間中尋找出最優(yōu)解，可以求解復(fù)雜的非線性優(yōu)化問題。模擬退火算法其實(shí)是一種貪心算法，每次都選擇一個(gè)當(dāng)前最優(yōu)解，因此只能搜索到局部的最優(yōu)值。但是它的搜索過程引入了隨機(jī)因素。模擬退火算法以一定的概率來接受一個(gè)比當(dāng)前解要差的解，因此有可能會(huì)跳出局部的最優(yōu)解，達(dá)到全局的最優(yōu)解。

2.3.1模擬退火算法基本框架圖4是由Yeong等[31]首次提出的模擬退火算法運(yùn)用在多孔介質(zhì)重構(gòu)中的基本框架。首先獲得參考模型w0[圖3(b)]的能量函數(shù)Ew0,設(shè)置初始溫度為T=T0。然后隨機(jī)產(chǎn)生與w0的孔隙率相同的初始結(jié)構(gòu)w，并計(jì)算其能量函數(shù)Ew。通過像素交換的方式產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)w，計(jì)算其能量函數(shù)Ew以及能量增量ΔE=Ew-Ew。若ΔE0，則接受新結(jié)構(gòu)，即w=w,Ew=Ew；否則以概率P=e-ΔE/T接受新結(jié)構(gòu)。在當(dāng)前溫度下新結(jié)構(gòu)被多次拒絕后，通過退火過程降低溫度T，然后重新搜索最優(yōu)結(jié)構(gòu)，直到滿足算法的終止條件。

圖4

圖4模擬退火算法流程圖

Fig.4Theflowchartofsimulatedannealingalgorithm

退出模擬退火算法的條件如下：①系統(tǒng)的能量函數(shù)小于閾值Eth；②相鄰兩步能量下降的絕對(duì)值小于ΔEth；③連續(xù)Ncon次結(jié)構(gòu)無更新，即連續(xù)拒絕隨機(jī)產(chǎn)生的新結(jié)構(gòu)Ncon次；④達(dá)到最大的迭代次數(shù)Niter。

2.3.2能量函數(shù)原則上，任何結(jié)構(gòu)描述符或描述符的組合都可以用來計(jì)算能量函數(shù)E。一般來說，定義E時(shí)考慮的描述符越多，計(jì)算量就越大，且過多描述符的加入并不能顯著提高重建質(zhì)量。因此，本文僅使用S2和L2的組合S2-L2來計(jì)算E[31-32]。設(shè)能量函數(shù)E為重構(gòu)模型與參考模型在各個(gè)方向上S2-L2的差值平方和的范數(shù)，計(jì)算方法為

E=∑d∑rS2,djr-L2,djr-S2ref,djr-L2ref,djr22(3)

式中，d指模型維度。對(duì)于二維圖像，d包含4個(gè)維度，即沿x軸和y軸，以及兩個(gè)主對(duì)角線方向dxy和dyx；對(duì)于三維圖像，d包含9個(gè)維度，除了二維的4個(gè)方向，還有沿z軸，以及dxz、dzx、dyz和dzy方向。

2.3.3基于DPN值的像素交換模擬退火算法的最重要的過程是在保持多孔電極孔隙率?不變的前提下，通過一定規(guī)則產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)。將孔隙相和骨架相的像素進(jìn)行位置交換，等效于產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)的過程。

利用傳統(tǒng)的隨機(jī)像素交換方法產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)時(shí)，圖像中所有像素的交換概率相同，這種方法容易破壞已經(jīng)重構(gòu)好的局部結(jié)構(gòu)，從而增加了尋找最優(yōu)結(jié)構(gòu)的時(shí)間。同時(shí)，圖像中孤立的像素點(diǎn)可以被視為噪點(diǎn)，使用傳統(tǒng)方法也難以去除。本文引入DPN(differentphaseneighbors)[43]的概念來改進(jìn)傳統(tǒng)的隨機(jī)像素交換方法。像素的DPN值指在該像素的鄰域內(nèi)與該像素不同相的像素個(gè)數(shù)。像素的DPN值反映了該像素在圖像中的孤立程度，DPN=0表明該像素鄰域內(nèi)所有的像素都與其同相。對(duì)于二維圖像，選取8鄰域；對(duì)于三維圖像序列，選取26鄰域。圖5列舉了二維圖像中幾種不同的3×3大小的結(jié)構(gòu)，并指出了中心像素的DPN值。

圖5

圖5中心像素在不同結(jié)構(gòu)中的DPN值

Fig.5DPNvaluesofcenterpixelindifferentstructures

2.3.4動(dòng)態(tài)退火系數(shù)退火過程就是體系溫度下降的過程。溫度越低，體系跳出當(dāng)前解的概率就越低。溫度降低太快，容易陷入局部最優(yōu)；溫度降低太慢，算法運(yùn)行效率太低。因此，為了平衡精度和速度，需要選取合適的退火方法。常用的退火方法為Tk=λTk-1，其中，k為迭代的次數(shù)，λ為退火系數(shù)。傳統(tǒng)模擬退火算法的退火系數(shù)是常數(shù)，無法考慮系統(tǒng)在不同重構(gòu)階段中能量函數(shù)的變化，容易陷入非最優(yōu)結(jié)構(gòu)或者增加尋優(yōu)時(shí)間。本文采用基于動(dòng)態(tài)退火系數(shù)的退火過程，考慮模擬退火過程中系統(tǒng)能量的變化情況，退火系數(shù)的計(jì)算方法[44]為

λ=λminEmin/EavλminλmaxEmin/EavλmaxEmin/Eavotherwise(4)

式中，λmin和λmax分別是退火系數(shù)的最小值和最大值，用于對(duì)退火系數(shù)限幅；Emin和Eav是迭代過程中能量函數(shù)的最小值和平均值。

2.3.5參數(shù)設(shè)置、點(diǎn)云實(shí)體化和運(yùn)行環(huán)境根據(jù)前文模擬退火算法的退出條件，設(shè)置具體參數(shù)如表1所示。

表1模擬退火算法退出迭代的參數(shù)設(shè)置

Table1Parametersettingofsimulatedannealingalgorithmtoexittheiteration

EthΔEthNconNiter1×10-61×10-85001×106新窗口打開|下載CSV

通過模擬退火算法產(chǎn)生的點(diǎn)云無法通過有限元方法模擬其內(nèi)的離子傳遞和電極導(dǎo)熱過程，需要被實(shí)體化為由面構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)。本文采用Blender自帶的API(applicationprograminterface)，將點(diǎn)云實(shí)體化為由小立方組成的多孔電極，最后提取表面結(jié)構(gòu)。圖3(c)、(d)分別展示了200×200×200的多孔電極的骨架相和孔隙相，其中一個(gè)小立方體的邊長(zhǎng)為8.2nm。

本文的計(jì)算平臺(tái)為4xIntel(R)Xeon(R)Platinum9242CPUat2.30GHz和384G內(nèi)存的服務(wù)器，模擬退火算法和實(shí)體化算法通過Python3.8編程實(shí)現(xiàn)。

2.4多孔電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)孔隙率φ是保證模擬退火算法隨機(jī)構(gòu)造的多孔電極結(jié)構(gòu)符合實(shí)際的前提之一。φ的計(jì)算方法是孔隙相的立方體數(shù)量Np與多孔結(jié)構(gòu)所有立方體數(shù)量Nt的比值，即φ=Np/Nt。因?yàn)楸疚臉?gòu)建的多孔結(jié)構(gòu)為實(shí)際結(jié)構(gòu)的一小部分，所以構(gòu)建的多孔結(jié)構(gòu)的六個(gè)方向的面為截面而非表面。因此，本文比表面積SV的計(jì)算方法為除去截面面積的骨架相表面積與骨架相的體積之比。

多孔電極是分形物質(zhì)，它的孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜度與其孔隙分形維數(shù)等特征參數(shù)密切相關(guān)。目前常用的計(jì)算多孔結(jié)構(gòu)分形維數(shù)的方法有盒計(jì)數(shù)法[45]、豪斯道夫方法[46]和隨機(jī)游走法[47]。盒計(jì)數(shù)法由于其精度更高、運(yùn)算速度更快而被廣泛用于計(jì)算分形維數(shù)。對(duì)于多孔電極的孔隙體積Vp，有冪律關(guān)系Vpε∝εd，其中，Vpε是在對(duì)應(yīng)長(zhǎng)度尺度ε下測(cè)得的孔隙體積，d為多孔介質(zhì)孔隙相的分形維數(shù)。對(duì)于三維多孔電極,用尺度為ε的立方體測(cè)量孔隙體積，則孔隙分形維數(shù)計(jì)算方法為d=lnNpε/lnε，其中，Npε為在長(zhǎng)度尺度ε下識(shí)別出孔隙的立方體數(shù)量。

在實(shí)際的多孔電極中，孔道的形態(tài)一般是彎曲的，離子的傳輸路徑總長(zhǎng)度為l，一般遠(yuǎn)大于電極的厚度H。曲折因子τ表示結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散過程的影響程度，定義為τ=l/H。本文采用皮爾遜隨機(jī)行走模擬[48]來計(jì)算曲折因子。

所有的結(jié)構(gòu)參數(shù)均采用Python3.8編程計(jì)算。表2展示了尺寸分別為50×50×50、100×100×100和200×200×200個(gè)立方體的多孔電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)果表明多孔電極的尺寸對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)影響不大，驗(yàn)證了重構(gòu)的多孔電極結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定且有效的。

表2通過模擬退火算法重構(gòu)的多孔電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table2Structuralparametersofporouselectrodereconstructedbysimulatedannealingalgorithm

多孔電極尺寸/

(個(gè)立方體)

邊長(zhǎng)/μm結(jié)構(gòu)參數(shù)孔隙率比表面積/m-1分形維數(shù)曲折因子50×50×500.410.5451.493×1073.282.36100×100×1000.820.5451.223×1073.192.01200×200×2001.640.5451.306×1073.112.13新窗口打開|下載CSV

3三維多孔電極中的傳質(zhì)與傳熱原理

為了研究多孔電極中的傳質(zhì)和傳熱現(xiàn)象，參考實(shí)際超級(jí)電容器的工作原理[8]，構(gòu)建了如圖6所示的兩個(gè)模型。受限于計(jì)算機(jī)的計(jì)算資源，離子傳遞模型采用兩個(gè)100×100×100大小的立方體多孔電極(邊長(zhǎng)約為0.82μm)的孔隙相與200×100×100大小的長(zhǎng)方體體相相接。值得注意的是，兩個(gè)孔隙相互為鏡像關(guān)系，即右邊的多孔電極是左邊多孔電極經(jīng)過x、y、z三個(gè)方向的鏡像處理后生成的。而電極導(dǎo)熱模型采用100×100×100個(gè)格子大小的立方體多孔電極的骨架相。

圖6

圖6真實(shí)多孔電極中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱模型

Fig.6Themodelofiontransferandelectrodeheatconductioninrealporouselectrodes

3.1充電過程

剛開始時(shí)整個(gè)體系的離子密度分布是均勻的，電勢(shì)為零。當(dāng)左右兩個(gè)多孔電極施加相反的電勢(shì)后，體相和孔隙相中的陰陽(yáng)離子受到電場(chǎng)力的作用，分別朝著相反的方向定向移動(dòng)到多孔電極表面，從而形成電流并最終形成雙電層(electricaldoublelayer,EDL)儲(chǔ)存能量。雙電層的厚度通過德拜長(zhǎng)度來表示。

λD=ε0εrkBT/2e2ρbulk(5)

式中，ε0是真空介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1;εr是相對(duì)介電常數(shù)；kB是Boltzmann常數(shù)，J·K-1；T是溫度，K;e是基本電荷，C;ρbulk是體相離子數(shù)密度,m-3。由于在這個(gè)過程中離子電遷移導(dǎo)致電解液中的離子濃度不均勻，體系存在濃度梯度，所以充電過程中離子的運(yùn)動(dòng)還受到擴(kuò)散的影響。

本文考慮到生成的雙電層不會(huì)發(fā)生重疊以及求解的復(fù)雜度兩個(gè)因素，于是采用Poisson-Nernst-Planck(PNP)方程來描述上述復(fù)雜孔隙結(jié)構(gòu)中的離子充電動(dòng)力學(xué)。電勢(shì)?V和離子的數(shù)密度ρm-3是PNP方程要求解的變量，其控制方程形式為：

?ρ±?t+??J±=0(6)J±=-D±(?ρ±+z±eρ±kBT??)(7)ε0εr??(-??)=eq(8)

式中，±分別代表陰陽(yáng)離子；t是時(shí)間,s;?=??xi+??yj+??zk，是哈密頓算子;J是離子通量，m-3·s-1;D是離子擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1;z是離子的價(jià)態(tài);q=z+ρ++z-ρ-，是電荷密度。式(7)左邊的項(xiàng)為體系的離子通量，它由右邊第一項(xiàng)的擴(kuò)散通量和第二項(xiàng)的電場(chǎng)中電遷移通量共同組成。

設(shè)由兩個(gè)多孔電極的孔隙相和體相組成的離子運(yùn)動(dòng)空間為Ω。剛開始時(shí)整個(gè)空間的離子數(shù)密度ρ是均勻分布的，電勢(shì)?為零，即

I.C.ρ±Ω,t0=NAc0

?Ω,t0=0?x?Ω,t0=0

式中，NA是阿伏伽德羅常數(shù)。

因?yàn)槎嗫滋侩姌O是良好的導(dǎo)體，所以可以假設(shè)整個(gè)多孔炭電極是一個(gè)等勢(shì)體，即多孔電極和電解液的界面處的電勢(shì)相等。圖6中紅色和藍(lán)色區(qū)域代表電解液和多孔電極的界面以及電解液和集電極的界面，分別帶正電勢(shì)Vm和負(fù)電勢(shì)-Vm，其中Vm=kBT/e為熱電勢(shì)。由于重構(gòu)出的多孔電極并不是周期性結(jié)構(gòu)，不能采用周期性邊界條件，所以本文采用不可滲透且電勢(shì)為零的邊界條件，即灰色區(qū)域。因此。設(shè)帶正電的邊界為S+，帶負(fù)電的邊界為S-，其他邊界為S0，則

B.C.?S+,t=+Vm

?S-,t=-Vm?x?S+,t=0?x?S-,t=0JiS0,t=0

本文的研究重點(diǎn)是在T=298.15K時(shí)NaCl水溶液中的電解質(zhì)。鈉離子(+)和氯離子(-)的價(jià)態(tài)分別為z+=1和z-=1。本文使用以下參數(shù)設(shè)置[49-50]：D±=1.6×10-9m2?s-1、εr=71、c0=10mol?m-3。因此，Vm=0.02526V，λD=2.87nm，τRC=2.94×10-6s。模擬時(shí)間為(10-3~10-1)τRC，其中τRC=H+LλD/D為表征平板電極充電完成的弛豫時(shí)間[10]，H=0.82μm和L=0.82μm分別代表電極的厚度和體相的半長(zhǎng)。

本文基于COMSOLMultiphysics5.4軟件，采用有限元法求解上述含有復(fù)雜邊界條件的PNP方程，從而得到離子在多孔電極中的遷移行為。計(jì)算平臺(tái)為4xIntel(R)Xeon(R)Platinum9242CPUat2.30GHz和384G內(nèi)存的服務(wù)器。

3.2導(dǎo)熱過程

在實(shí)際的充放電過程中，由于電流的生成和離子的重排等因素[15]，整個(gè)體系會(huì)產(chǎn)生熱量。體系溫度主要受到熱生成、電解液內(nèi)部的熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流，以及多孔電極內(nèi)的熱傳導(dǎo)影響。而溫度又會(huì)影響離子的輸運(yùn)參數(shù)和電極的導(dǎo)電性能，從而影響整個(gè)充電過程。充電、產(chǎn)熱和傳熱三種現(xiàn)象相互耦合，極大地增加了計(jì)算量。此外，本文研究體系的電極導(dǎo)熱的弛豫時(shí)間遠(yuǎn)小于充電的弛豫時(shí)間(或產(chǎn)熱的弛豫時(shí)間)，且模擬時(shí)間較短，可以將充電現(xiàn)象和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象解耦，從而分開研究。因此，為了簡(jiǎn)化電極導(dǎo)熱模型，只考慮電極中的熱傳導(dǎo)。本文采用傅里葉定律描述熱傳導(dǎo)過程。

?T?t=kρfcp?2T=a?2T(9)

式中，k是熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1;ρf是骨架質(zhì)量密度，kg·m-3;cp是骨架相的比定壓熱容，J·kg-1·K-1;a是熱擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1。

設(shè)骨架相空間為γ，骨架相的初始溫度為T0，即

I.C.Tγ,t0=T0(10)

熱量通過電解液和電極的界面從電解液傳入電極中，設(shè)電解液和電極的界面為ΛT，并假設(shè)ΛT上產(chǎn)生不隨時(shí)間和位置發(fā)生變化的溫升ΔT0。同2.1節(jié)，因?yàn)椴荒茉O(shè)置周期性邊界條件，所以假設(shè)其他面Λ0是熱絕緣邊界。因此邊界條件為

B.C.TΛT,t=T0+ΔT0(11)-n?-k?TΛ0,t=0(12)

式中，n是法線方向的單位向量。

Kunanusont等[24]只測(cè)量了多孔炭電極的電導(dǎo)率。因此，根據(jù)文獻(xiàn)[51]，設(shè)置多孔炭電極的k=0.81W?m-1?K-1。假設(shè)ρf=1100kg?m-3，cp=1100J?kg-1?K-1，則a=6.69×10-7m2?s-1，τa=1.01×10-6s，ΔT0=0.1K。模擬時(shí)間為(10-3~10-1)τa，其中τa=H2/a為表征厚度為H的平板電極在表面加溫后整個(gè)電極內(nèi)部的溫度達(dá)到均一時(shí)的時(shí)間[51]。

電極導(dǎo)熱過程同樣基于COMSOLMultiphysics5.4軟件，采用有限元法求解。計(jì)算平臺(tái)為4xIntel(R)Xeon(R)Platinum9242CPUat2.30GHz和384G內(nèi)存的服務(wù)器。

4三維多孔電極中的傳質(zhì)與傳熱原理

本節(jié)首先驗(yàn)證了改進(jìn)后的模擬退火算法的高效性，然后模擬了如圖6所示的多孔電極模型中的離子傳遞和電極導(dǎo)熱現(xiàn)象。

4.1改進(jìn)的模擬退火算法結(jié)果

為了驗(yàn)證改進(jìn)后的模擬退火算法重構(gòu)的準(zhǔn)確性，圖7展示了重構(gòu)結(jié)構(gòu)w的能量函數(shù)E(w)隨迭代次數(shù)的變化曲線。結(jié)果表明相較于隨機(jī)的像素交換策略和靜態(tài)的退火系數(shù)的經(jīng)典模擬退火算法，采用DPN值的像素交換策略和采用動(dòng)態(tài)的退火系數(shù)的改進(jìn)模擬退火算法在相同的迭代次數(shù)下的重構(gòu)精度更高(即E(w)更小)。但由于每次迭代需要計(jì)算每個(gè)像素點(diǎn)的DPN值，所以花費(fèi)的總時(shí)間也更長(zhǎng)。但是，由于改進(jìn)的模擬退火算法在每次迭代時(shí)E(w)下降的值更大(即斜率更大)，所以單位時(shí)間內(nèi)E(w)的減小量可能也更大（即重構(gòu)效率更高）。

圖7

圖7重構(gòu)結(jié)構(gòu)的能量函數(shù)隨迭代次數(shù)的變化

Fig.7Theenergyfunctionofthereconstructedstructurevarieswiththenumberofiterations

4.2離子傳遞

陰陽(yáng)離子在電勢(shì)的驅(qū)動(dòng)下，分別朝著正極和負(fù)極移動(dòng)。10-1τRC時(shí)整個(gè)超級(jí)電容器的電勢(shì)分布?/Vm如圖8(a)所示，正極部分的孔隙相為高電勢(shì)，負(fù)極部分的孔隙相為低電勢(shì)，體相的電勢(shì)則整體線性變化。圖8(b)、(c)分別展示了正極部分的孔隙相與體相的截面處(x=-L)以及此截面前一個(gè)小立方體邊長(zhǎng)距離的截面處(x=-L+0.01H)的?/Vm。如邊界條件設(shè)置一樣，多孔電極的骨架相和體相的接觸面的電勢(shì)?始終為Vm，即圖8(b)中紅色區(qū)域?/Vm=1。此外，電勢(shì)在yz平面并不是均勻的，骨架相附近的電勢(shì)較高，且電勢(shì)隨著x的變化而存在較大的變化。

圖8

圖810-1τRC時(shí)不同位置的電勢(shì)分布?/Vm

Fig.8Thepotentialdistribution?/Vmatdifferentpositionat10-1τRC

圖9展示了陰陽(yáng)離子濃度分布的歸一化平均值(c++c-)/(2c0)。因?yàn)槟M時(shí)間只有10-1τRC，所以陰陽(yáng)離子主要朝與體相接觸的骨架相截面遷移，較少地往孔中遷移。此外，結(jié)果還表明，陰陽(yáng)離子更傾向于從截面的邊緣往中心遷移，如圖9(b)所示，邊緣的(c++c-)/(2c0)大于中心的。而遷移的離子來自于體相對(duì)應(yīng)的位置，如圖9(c)所示，邊緣的(c++c-)/(2c0)小于中心的。

圖9

圖910-1τRC時(shí)不同位置的濃度分布(c++c-)/(2c0)

Fig.9Theconcentrationdistribution(c++c-)/(2c0)atdifferentpositionat10-1τRC

4.3電極導(dǎo)熱

圖10為多孔電極中的歸一化溫度分布[(T-T0)]/ΔT0隨時(shí)間變化的等值面圖，包括在10-3τa、10-2τa和10-1τa時(shí)刻下。圖中黃色區(qū)域，即[(T-T0)]/ΔT0=0，代表低溫;白色區(qū)域，即(T-T0)/ΔT0=1，代表高溫。當(dāng)(T-T0)/ΔT0=0時(shí)，表明熱量還沒傳導(dǎo)到這個(gè)位置；當(dāng)(T-T0)/ΔT0=1時(shí)，說明此時(shí)溫度已經(jīng)上升到能達(dá)到的最高溫度T0+ΔT0。結(jié)果表明：在10-1τa時(shí)，多孔電極的整個(gè)骨架相幾乎都是白色，表明從導(dǎo)熱邊界傳遞給骨架相的熱量已經(jīng)完全傳遞到各個(gè)角落，骨架相的溫度已經(jīng)均勻分布。此時(shí)的時(shí)間10-1τa遠(yuǎn)小于平板電極的溫度弛豫時(shí)間τa，原因是熱量不僅僅是從骨架相與體相接觸的界面?zhèn)鲗?dǎo)入骨架相的，還包括孔道內(nèi)部的壁面，從而減小了實(shí)際的導(dǎo)熱距離，最終使在多孔電極中的熱弛豫時(shí)間遠(yuǎn)小于平板的弛豫時(shí)間τa。

圖10

圖10不同時(shí)刻下的溫度分布(T-T0)/ΔT0的等值面圖

Fig.10Theisosurfacediagramoftemperaturedistribution(T-T0)/ΔT0atdifferenttime

5結(jié)論

（1）一種改進(jìn)的模擬退火算法重構(gòu)出的多孔電極結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定且有效的。

（2）多孔電極內(nèi)的電勢(shì)分布不均勻，體相中的電勢(shì)沿x方向整體線性變化。

（3