普通化學(xué)第七章

第七章配位平衡第一節(jié)配合物的基本概念第二節(jié)配位平衡第三節(jié)配合物的應(yīng)用Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水Cu(OH)2沉淀CuSO4溶液[Cu(NH3)4]SO4溶液第七章配位平衡第一節(jié)配合物的基本概念一、配合物的概念和組成

配合物是一類結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定、由一個(gè)配合物形成體（正離子或原子）與一定數(shù)目的配位體（中性分子或負(fù)離子）以配位鍵相結(jié)合而組成的化合物。配位化合物的組成特點(diǎn)是：一個(gè)或幾個(gè)正離子或原子作中心（它們都必須能提供空軌道），若干個(gè)負(fù)離子或中性分子作配位體（它們都能提供孤電子對），中心體與配位體之間以配位鍵相結(jié)合。例如，硫酸銅溶液中加入過量的氨水，則生成深藍(lán)色的銅氨配離子[Cu(NH3)4]2+。銅氨配離子是結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜且相對穩(wěn)定的配合物離子。中心原子配位鍵配體H[AuCl4][Cu(NH3)4]2+第一節(jié)配合物的基本概念[Cu(NH3)4]

SO4中心體配位體內(nèi)界(配離子)外界配合物

K4[Fe(CN)6]中心體配位體內(nèi)界(配離子)外界配合物

（1）中心離子或原子（中心體）：具有空的價(jià)層軌道的金屬正離子或原子。（2）配位體：與中心體形成配位鍵，并以一定的空間構(gòu)型分布在中心體周圍的中性分子或負(fù)離子。無論是中性分子還是負(fù)離子它們的配位原子上必須有孤電子對提供。（3）配位數(shù)：與中心離子成鍵的配位原子數(shù)叫做配位數(shù)（不要混同于配位體數(shù)）。常見的配位數(shù)為2、4、6、8等。第一節(jié)配合物的基本概念配合物在水中，外界離子可全部解離，而內(nèi)界離子則基本保持其復(fù)雜的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)單元。(1)單齒配體：一個(gè)配體中只有一個(gè)配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-，ＣＯ等。例如：Ag+

與NH3結(jié)合Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+(2)多齒配體：一個(gè)配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子乙二胺(en）EDTA根據(jù)一個(gè)配體中所含配位原子數(shù)目的不同，可將配體分為

單齒配體和多齒配體。第一節(jié)配合物的基本概念二、配合物的分類

（1）簡單配合物：由單齒配位體與中心離子配位形成的配合物。其結(jié)構(gòu)特征中無環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如：[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]。（2）螯合物：由多齒配位體與中心離子成鍵而形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。例如：此螯合物中有兩個(gè)環(huán)。箭頭表示配位鍵。還有鄰菲羅啉—Fe2+、EDTA（Y2-）--Ca2+等。（P、202）CuH2CH2NH2CH2NNH2CH2NH2CH2

（3）多核配合物：內(nèi)界中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心離子的配合物。幾個(gè)中心離子之間有配位體相連，此配位體稱為橋基。如：[(H2O)4Fe(OH)2Fe

(H2O)4]6+

（4）羰基配合物：由CO羰基與某些低價(jià)過渡金屬中性原子形成的配合物。例如：Fe(CO)5、Ni(CO)4等。第一節(jié)配合物的基本概念三、配合物的系統(tǒng)命名命名原則：第一節(jié)配合物的基本概念1．內(nèi)外界之間的命名同無機(jī)化合物（1）外界離子是一簡單負(fù)離子（如Cl－，S2－，OH－等），稱為“某化某”；（2）外界離子是一個(gè)復(fù)雜負(fù)離子（如SO42－、CO32－等包括配負(fù)離子）則稱為“某酸某”；（3）外界離子是H＋離子，則在配負(fù)離子加酸。2、內(nèi)界命名按：陰離子配體中性分子配體合中心離子(氧化數(shù))。3、陰離子配體命名按：簡單離子復(fù)雜離子有機(jī)酸根離子。4、中性分子配體命名按：H2ONH3

有機(jī)分子(由簡單到復(fù)雜)。

配合物的化學(xué)式

名稱

H2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸

K4[Fe(CN)6] 六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀

[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅（Ⅱ）

[Co(en)3]Cl3

三氯化三乙二胺合鈷（Ⅲ）

[Ag(NH3)2]OH 氫氧化二氨合銀（Ⅰ）

[CoCl(NH3)5]Cl2

二氯化一氯·五氨合鈷（Ⅲ）

[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3

碳酸一氯·一硝基·四氨合鉑（Ⅳ）

[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O二水合一氯化二氯·四氨合鉻（Ⅲ）

[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰化合鈷（Ⅲ）酸·六氨合鉻（Ⅲ）

[Ni(CO)4] 四羰基合鎳常見的配離子或配合物也有一些俗名。例：[Cu(NH)4]2＋稱為銅氨配離子；K3[Fe(CN)6]稱為鐵氰酸鉀（俗稱赤血鹽）；K4[Fe(CN)6]稱亞鐵氰化鉀（俗稱黃血鹽）；K2[PtCl6]稱氯鉑酸鉀，H2[SiF6]稱氟硅酸等。第一節(jié)配合物的基本概念[Co(NH3)6]3+六氨合鈷（Ⅲ）配離子NH3配體：配位原子：N配位數(shù)：6NH3，ONO-[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亞硝酸根?五氨合鈷（Ⅲ）配體：配位原子：配位數(shù)：6N，O

命名下列配合物，指出它們的配位體、配位原子及配位數(shù)。課堂練習(xí)：第一節(jié)配合物的基本概念第二節(jié)配合離解平衡一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)

配合物的外界是自由離子，而其內(nèi)界配離子雖然比較穩(wěn)定但它也會象弱電解質(zhì)一樣能發(fā)生少量離解：

[Cu(NH3)4]2+(aq)Cu2+(aq)+4NH3(aq)(ceq(Cu2+)

/c

?)

?(ceq(NH3)

/c

?)4

(ceq(Cu(NH3)42+)

/c

?)K

d?＝上式中Kd?稱為配離子離解平衡常數(shù)，也叫不穩(wěn)定常數(shù)。離解反應(yīng)的逆反應(yīng)為配合反應(yīng)，其平衡常數(shù)叫生成平衡常數(shù)或穩(wěn)定平衡常數(shù)K

f?

：

Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)

(ceq(Cu(NH3)42+)

/c

?)(ceq(Cu2+)

/c

?)

?(ceq(NH3)

/c

?)4K

f?＝

顯然，對于同一配合物來說，配離子的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)之間有如下關(guān)系：

K

d?=1/K

f?需要說明的是，配離子的離解和配合也是分步進(jìn)行的，但每步的離解常數(shù)相差不大。為了計(jì)算方便，一般都用總常數(shù)。（為什么？）

例題1：0.10mol/L的[Cu(NH3)42+]溶液中Cu2+的濃度是多少？若溶液中含有0.10mol/L的NH3

此時(shí)溶液中Cu2+的濃度又為多少？已知Kf?

=2.11013

解：1）設(shè)ceq(Cu2+)

=

x

mol/L,則：

Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)ceq：

x4x0.10–xKf?

=(0.10–x)/

x?(4x)4=2.11013

x=4.510–4mol/L第二節(jié)配合離解平衡2）設(shè)在0.10mol/L的NH3中，ceq(Cu2+)

=

y

mol/L,則：

Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)ceq：

y4y+0.100.10–yKf?

=(0.10–y)/

y?(4y+0.10)4=2.11013

y=4.810–11mol/L

由計(jì)算可知，配位離解平衡中也有同離子效應(yīng)。特別提醒：在配位平衡的有關(guān)計(jì)算中，一定要將平衡體系中濃度最小的組分設(shè)為未知數(shù)，只有這樣才能有利于作近似處理，從而便于計(jì)算。上題中，如果將[Cu(NH3)4]2+的濃度設(shè)成未知數(shù)，則給解題帶來很大困難，有時(shí)甚至于無法解題。試試看！第二節(jié)配合離解平衡二、配合離解平衡移動（一）、配合平衡與酸堿平衡

配合物中，配位體多為質(zhì)子堿，中心離子多為質(zhì)子酸。當(dāng)溶液中酸堿度發(fā)生改變時(shí)會影響配合平衡。例如，在配離子溶液中加入強(qiáng)酸，H+

就會與配位體作用生成弱電解質(zhì)，從而使配離子遭到破壞，這種現(xiàn)象稱為配位體的酸效應(yīng)。[FeF6]3

(aq)6F

(aq)+Fe3+(aq)6HCl(aq)=6H+(aq)+6Cl

(aq)+6HF(aq)(弱電解質(zhì))從而使[FeF6]3

的離解平衡向右移動，配離子遭到破壞。第二節(jié)配合離解平衡在[FeF6]3

的離解平衡中，若加入強(qiáng)堿情況又將如何呢？[FeF6]3

(aq)Fe3+(aq)+6F

(aq)3NaOH

(aq)

3OH

(aq)+3Na+

(aq)+Fe(OH)3(s)(難溶電解質(zhì))總反應(yīng)為：[FeF6]3

(aq)+6H+(aq)6HF

(aq)+Fe3+(aq)

K

j?={K

f?[(FeF6)3

]?[K

a?(HF)]6}1總反應(yīng)為：[FeF6]3

(aq)+3OH

(aq)Fe(OH)3(s)+6F

(aq)

此現(xiàn)象稱為中心離子的水解效應(yīng)。第二節(jié)配合離解平衡解:等體積混合后，溶液中各物質(zhì)濃度為：例題2向含有0.20mol·L–1氨和0.020mol·L–1NH4Cl的混合溶液中，加入等體積0.30mol·L–1Cu(NH3)4]2+溶液，混合后有無Cu(OH)2沉淀生成？K穩(wěn)Cu(NH3)4]2+=4.8×1012;KspCu(OH)2

=2.2×10–20;KbNH3

=1.78×10–5.CNH3=0.10mol·L–1

；CNH4+=0.010mol·L–1

；

CCu(NH3)4]2+=0.15mol·L–1.解

設(shè)ceq(Cu2+)

=

x

mol/L,則：

Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)ceq：

x4x+0.10.15–xKf?

=(0.15–x)/

x?(0.1+4x)4=2.11013

x=3.1310–10mol/L第二節(jié)配合離解平衡設(shè)ceq(OH–)

=

y

mol/L,則：NH3+H2ONH4++OH–Q>Ksp

Cu(OH)2，有沉淀生成。ceq：

0.1-y

0.01+yyKb?

=(0.01+y)?y/

(0.1-y)=1.7810-5

y=1.7810-4mol/L第二節(jié)配合離解平衡（二）、配合平衡與沉淀平衡Ag+(aq)Cl

AgCl(s)NH3Ag(NH3)2+(aq)Br

AgBr(s)S2O32

Ag(S2O3)23

(aq)I

AgI(s)CN

Ag(CN)2

(aq)S2

Ag2S(s)第二節(jié)配合離解平衡配位平衡與沉淀反應(yīng)的關(guān)系，是沉淀劑與配合劑爭奪金屬離子的過程。K穩(wěn)或Ksp越大，則沉淀愈易被配合溶解?？衫贸恋矸磻?yīng)破壞配合物，也可利用配位反應(yīng)使沉淀溶液。

上述平衡間的轉(zhuǎn)化實(shí)際上是競爭平衡的結(jié)果，競爭平衡都是朝著中心離子（被競爭離子）濃度減小的方向移動，即朝著生成更穩(wěn)定的物質(zhì)方向移動。第二節(jié)配合離解平衡其反應(yīng)方向可以根據(jù)平衡常數(shù)的大小來判斷。

例題4：

要使0.10molAgBr完全溶解在1.0LNa2S2O3溶液中，此溶液的最低濃度c(Na2S2O3)應(yīng)為多少？

方法一：解：AgBr+2S2O32

=[Ag(S2O3)2]3

+Br

ceq/(mol/L)x0.100.10K

j?=

K

f?[Ag(S2O3)23

]?[K

sp?(AgBr)]

=ceq(Ag(S2O3)23

)

?ceq(Br

)

[ceq(S2O32

)]2=2.91013×5.010

13=0.10×0.10/x2x=0.025mol/L

c0(Na2S2O3)=0.025+2×0.10=0.23mol/L第二節(jié)配合離解平衡方法二：

要使0.10molAgBr完全溶解在1.0LNa2S2O3溶液中，此溶液的最低濃度c(Na2S2O3)應(yīng)為多少？解：（1）要使0.10molAgBr完全溶解，須滿足下列平衡AgBr=Ag+

+Br

ceq

(Na2S2O3)=0.025mol/L

c0(Na2S2O3)=0.025+2×0.10=0.23mol/LAg++2S2O32

=[Ag(S2O3)2]3

ceq/(mol/L)x0.10c

(Ag+)=K

sp?(AgBr)/c

(Br

)=5.010

13/0.10=5.010

12

（2）使0.10molAgBr完全溶解，須同時(shí)滿足下列平衡

ceq/(mol/L)c

(Ag+)y0.10

=ceq(Ag(S2O3)23

)

?ceq(Br

)

[ceq(S2O32

)]2c

(Ag+)

?K

f?[Ag(S2O3)23

]第二節(jié)配合離解平衡（三）、配離子之間的相互轉(zhuǎn)化平衡

在一種配合平衡中加入另外一種與中心離子（或配位體）生成更穩(wěn)定配合物的配位體（或中心離子），則可發(fā)生配離子中配位體（或中心離子）之間的取代反應(yīng)，使配離子發(fā)生轉(zhuǎn)化。Ag+S2O32

Ag(S2O3)23

CN

Ag(CN)2

Ag(S2O3)23

+2CN

=Ag(CN)2

+2S2O32

K

j?=

K

f?[Ag(CN)2

]/K

f?[Ag(S2O3)23

]=1.31021/2.91013

=4.5107此平衡常數(shù)很大，反應(yīng)自然正向進(jìn)行！第二節(jié)配合離解平衡（四）、配位平衡與氧化還原平衡

配位平衡在氧化劑或還原劑存在時(shí)可能發(fā)生移動；氧化還原平衡也可因存在配位劑而發(fā)生移動。例如，照相顯影廢液中加入鋅粉可使銀離子