丁腈橡膠與尼龍6共混性能的研究

摘要丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈進行乳液聚合而獲得的一種通用耐油橡膠，因具有優(yōu)良的耐油性和良好的物性、耐熱性，成為耐油橡膠制品的標(biāo)準(zhǔn)彈性體。但是隨著丙烯腈含量增加,硫化膠的耐油性、耐熱性、耐磨耗性、耐氣體滲透性、硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強度等性能增加,但耐寒性、彈性、抗壓縮永久變形性能變差。為了考察丁腈橡膠(NBR)與聚酰胺6(PA6)共混產(chǎn)物綜合性能變化，本文采用不同種類NBR與PA6熔融共混，考察共混過程中轉(zhuǎn)矩值變化，表征了共混物的力學(xué)性能、耐溶劑性能，并且共混產(chǎn)物進行了紅外光譜分析。研究結(jié)果表明：隨著共混物體系中橡膠相含量的增加，共混物體系的熔體粘度上升。相同腈基含量下的NBR/PA6共混物的平衡轉(zhuǎn)矩值隨著NBR含量的增加而增加；拉伸強度隨著共混物中NBR橡膠含量的上升，呈下降趨勢。在相同的NBR含量條件下，拉伸強度隨著腈基含量的增加而增加；紅外測試結(jié)果顯示NBR與PA間在高溫高剪切作用下存在微化學(xué)反應(yīng),即雙鍵與胺基間的反應(yīng)；共混物體系中隨著NBR含量的上升，共混物體系的體積溶脹率與質(zhì)量溶脹率均呈上升趨勢。關(guān)鍵詞：丁腈橡膠尼龍6共混聚合物耐溶劑性能紅外光譜分析AbstractNitrile-butadienerubberisobtainbybutadieneandacrylonitrileinemulsionpolymerizationtogetonauniversaloilresistantrubber,becauseofexcellentoilresistanceandgoodpropertyheat-resistantbecamethestandardofoilresistantrubberelastomers.Butwiththecontentofacrylonitrileincreased,thevulcanizatesoilresistant,heat-resistant,abrasionresistance,gaspermeabilityresistance,hardness,elongation,tensilestrengthperformanceincrease,butthelowtemperatureresistance,elasticity,resistanceofpermanentdeformationtocompressionaregobad.Inordertoexaminethecomprehensiveperformancechangesofnitrile-butadienerubberandpolyamide6(PA6)blendingproduct,thisthesisusingdifferentkindofNBRandPA6formeltblending,inspectsthechangesofbalancetorquevaluesduringblendingprocess.Researchthemechanicalproperties,solventresistanceperformanceofblendingproduct,andtakeaseriesoftestsbyinfraredspectroscopicanalysis.TheresearchresultsshowthatthemeltviscosityisrisingupwiththeincreaseofthecontentoftheNBR.InthesamecontentofnitrilegrouptheNBRandPA6balancetorquevaluesisrisingupwiththeincreaseofcontentofbasic-rubber，thetensilestrengthisreducedwiththeincreaseofcontentofbasic-rubber..InthesamecontentofNBR,thetensilestrengthisrisingupwiththecontentofnitrilegroup;TheinfraredspectroscopicanalysistestresultsshowthattherehavemicrochemicalreactionsbetweenwithNBRandPA6inhightemperatureandhighshearfunction,namelythereactionbetweendoublebondandaminogroup;Volumeswellingratioandqualityswellingratioatblendsystemisrisingupwiththeincreaseofcontentofbasic-rubbe.Keyword:Nitrile-butadienerubberPolyamide6PolymerblendSolventresistanceInfraredspectroscopicanalysis目錄摘要 IAbstract II第一部分文獻綜述 11.1前言 11.2NBR的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 11.2.1NBR的生產(chǎn)工藝 21.2.2改性NBR品種 21.3丁晴橡膠在國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀 31.3.1國內(nèi)NBR發(fā)展現(xiàn)狀 31.3.2國外NBR發(fā)展現(xiàn)狀 4聚酰胺的增韌研究 4聚烯烴彈性體增韌機理 41.4.2PA/工程塑料合金增韌機理 51.4.3無機非彈性體增韌機理 51.4.4PA的物理化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)缺點 51.4.5尼龍6（PA6）物理化學(xué)性質(zhì) 61.5NBR的共混物 71.5.1NBR/PVC 71.5.2NBR/PP[20] 71.5.3NBR/氯磺化聚乙烯(CSM) 71.5.4NBR/PA 81.6紅外光譜分析 141.7本論文的研究方案 15第二章實驗部分 162.1NBR與PA6共混 162.1.1實驗配方 162.1.2實驗原料 172.2耐溶劑性測試 172.3紅外光譜測試 182.4力學(xué)性能測試 18第三章結(jié)果與討論 193.1NBR/PA6熔融共混過程中轉(zhuǎn)矩值變化 19共混物的紅外光譜分析 213.4NBR/PA6共混物的耐溶劑性能 24結(jié)論 26致謝 27參考文獻 28第一部分文獻綜述1.1前言丁腈橡膠(NBR)因具有優(yōu)良的耐油性和良好的物性、耐熱性，成為耐油橡膠制品的標(biāo)準(zhǔn)彈性體，廣泛用于汽車、航空航天、石油開采、石油化工、紡織與印刷等領(lǐng)域的耐油橡膠部件。耐油橡膠部件包括模制品、壓出制品、海綿制品、石棉制品、工業(yè)用膠輥、耐油膠鞋、電線電纜、膠布、增塑劑以及建筑材料等，主要制品有耐油膠管、密封件、飛機油箱及油井、紡織部件、印刷膠輥和汽車部件等。丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈進行乳液聚合而獲得的一種通用耐油橡膠，生產(chǎn)工藝和乳液聚合丁苯橡膠相似，世界上有些丁腈橡膠就是在乳液丁苯橡膠共用裝置上生產(chǎn)的。丁腈橡膠隨結(jié)合丙烯腈含量的增加耐油性能提高，而低溫性能下降。按生產(chǎn)丁腈橡膠聚合的溫度分為高溫聚合和低溫聚合兩大類。高溫聚合產(chǎn)品為硬膠，加工時需要塑煉，目前大多僅在某些傳統(tǒng)的軍工產(chǎn)品中應(yīng)用；低溫聚合產(chǎn)品為軟膠，加工性能好，加工時不用進行塑煉而廣泛用于民用產(chǎn)品中。1.2NBR的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系NBR按聚合工藝的不同主要分為高溫聚合的硬NBR和低溫聚合的軟NBR兩類。根據(jù)所添加的防老劑的污染性,分為污染、微污染和無污染型。根據(jù)所用第三單體,有使用二乙烯基苯、甲基丙烯酸、丙烯酸作為第三單體的NBR品種[1,2]。高溫聚合的硬NBR,由于丁二烯1,2加成的比例稍高,容易形成支鏈結(jié)構(gòu)。NBR的1,2加成點上的氫的反應(yīng)性活潑,易形成叔丁基自由基和烯丙基自由基,對硬NBR的耐熱和耐臭氧性能有不利的影響。同時,硬NBR還具有相對分子質(zhì)量分布較寬以及粘附性、粘度和分子內(nèi)聚力較大的特點;軟NBR由于聚合溫度低,其橡膠分子的相對分子質(zhì)量分布較窄、凝膠含量較低[1]。硬NBR和軟NBR的結(jié)構(gòu)上的差異,導(dǎo)致其物理機械性能和加工性能有明顯不同。在丙烯腈含量相同的情況下,由于軟NBR相對分子質(zhì)量分布較窄和凝膠含量較低,硫化膠的壓縮永久變形和熱空氣老化后的拉斷伸長率變化較小[1]。NBR的丙烯腈含量是影響硫化膠性能的最重要因素之一。丙烯腈含量的多少,影響橡膠分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度和分子間作用力,從而影響分子鏈的柔性以及包括耐熱性在內(nèi)的物理機械性能。一般地,隨著丙烯腈含量增加,硫化膠的耐油性、耐熱性、耐磨耗性、耐氣體滲透性、硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強度等性能增加,但耐寒性、彈性、抗壓縮永久變形性能變差[1~3]。在適當(dāng)?shù)呐浜蠗l件下,低、中、高丙烯腈含量的NBR長時間使用溫度范圍分別為-40～100℃、-30～120℃、-20～150℃[4]。NBR的生產(chǎn)工藝NBR的生產(chǎn)工藝有低溫聚合和高溫聚合兩種，目前世界多數(shù)生產(chǎn)廠家如朗盛公司、日本瑞翁公司和JSR公司都采用低溫乳聚法。NBR的生產(chǎn)理論上可以采用乳液聚合、溶液聚合和懸浮聚合等工藝，但由于后兩者工藝存在聚合時間長、轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)物相對分子質(zhì)量小等缺點，始終未能實現(xiàn)工業(yè)化。乳液聚合工藝仍是目前工業(yè)化生產(chǎn)NBR的唯一方法。改性NBR品種近年來為進一步改善丁腈橡膠的耐熱和耐老化性能，開展了用胺類和酚類聚合型防老劑與丁二烯、丙烯腈進行乳液聚合，使防老劑活性基團接枝到聚合物分子鏈上，以防熱和油的作用造成防老劑損失，這就是聚穩(wěn)丁腈橡膠。但在丁腈橡膠的改性品種中，最有價值的是氫化丁腈橡膠和羧基丁腈橡膠。（1）氫化丁腈橡膠(HNBR)氫化丁腈橡膠因烴鏈上的不飽和雙鍵被氫化還原成飽和健，故也稱高飽和丁腈橡膠。系乳聚丁腈橡膠經(jīng)選擇氫化丁腈橡膠中的丁二烯單元而制成的。首先由日本Zeon公司于1975年研究開發(fā)并投入批量生產(chǎn)[5]。HN-BR由于主鏈趨于飽和,除保持NBR的優(yōu)異耐油性外,橡膠的彈性、耐熱性、耐酸性、耐老化性和物理機械性能均有很大的提高,長期使用溫度可高達170～180℃[6]。HNBR的熱穩(wěn)定性與其丙烯腈含量和氫化度有緊密關(guān)系,提高丙烯腈含量和氫化度能增加HNBR的穩(wěn)定性。國外有研究表明,加入一種新型的可延遲老化過程的熱穩(wěn)定劑,對硫化膠的定伸應(yīng)力和拉斷伸長保持率參數(shù)的研究結(jié)果顯示:HNBR的有效使用溫度可提高約10℃或在現(xiàn)有的使用溫度下,使用壽命有望延長約2倍[7]。HNBR由于優(yōu)異的耐熱、耐氧化及耐油性能被廣泛用于汽車、油田開采、航空航天等工業(yè)領(lǐng)域[8],但由于其高價格限制了它的應(yīng)用。NBR分子容易引入除丁二烯和丙烯腈外的第三單體,得到改性NBR品種。例如,在合成過程中引入具有防老化功能的第三單體、丙烯酸酯或引入羧酸,分別得到聚穩(wěn)NBR、丁腈酯橡膠和羧基丁腈橡膠(XNBR)[8~12]。聚穩(wěn)丁腈橡膠是由聚合型防老化劑和丁二烯、丙烯腈通過乳液共聚合制得的。聚合型防老化劑是兼有防老化和聚合雙功能的化合物,在聚合過程中進入二烯烴的主鏈成為聚合物的一部分。該膠制品在使用條件下是穩(wěn)定的,由于結(jié)合防老劑不會因油、溶劑或熱的作用而產(chǎn)生被抽出、揮發(fā)、遷移等防老劑損耗問題,從而改善了NBR的耐熱性,延長了制品的使用壽命,并能用于更為苛刻的環(huán)境中[9]。聚穩(wěn)NBR與普通NBR一樣,具有多種硫化適應(yīng)性和良好的物理機械性能。由于聚穩(wěn)NBR具有突出的耐老化性,在某些情況下可取代CO、ECO甚至ACM,現(xiàn)已有商品生產(chǎn)。（2）羧基丁腈橡膠(XNBR)羧基丁腈橡膠是在普通NBR的分子鏈上引入少量丙烯酸或甲基丙烯酸單體而得到的一類合成橡膠。經(jīng)過充分交聯(lián)的XNBR,除了具有普通NBR的耐油、耐熱、耐老化的特性外,還具有強度高、硬度(或模量)大、耐磨性好、耐臭氧龜裂及易粘合等性能[13]。主要用于制備耐油性和耐磨性要求較高的橡膠制品如飛機、汽車和重要機械設(shè)備用動密封件及其配件[14]。但XN2BR的低溫柔性較差,壓縮永久變形較大,特別是焦燒安全性很差,嚴(yán)重影響了它的應(yīng)用[15,16]。另外,由丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元和丙烯腈單元交替排列而得到交替共聚丁腈橡膠。丙烯腈單體結(jié)構(gòu)單元含量為48～49%,單體結(jié)構(gòu)單元的交替度達96～98%,幾乎全部丁二烯單體結(jié)構(gòu)單元(97～100%)呈反式-1,4-結(jié)構(gòu)鍵接,是一種有規(guī)立構(gòu)高聚物。交替共聚丁腈橡膠的分子鏈序列結(jié)構(gòu)規(guī)整,由于丙烯腈單體結(jié)構(gòu)單元均勻分布在分子鏈內(nèi),減弱了分子鏈間的相互作用,提高了分子鏈的柔性。有關(guān)研究發(fā)現(xiàn),交替共聚丁腈橡膠隨交替度升高耐熱性、耐油性、物理力學(xué)性能提高[17]。但其工業(yè)生產(chǎn)困難,因此還未得到工業(yè)應(yīng)用。1.3丁晴橡膠在國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀國內(nèi)NBR發(fā)展現(xiàn)狀目前我國共有4套NBR生產(chǎn)裝置。一是中石油蘭化公司從蘇聯(lián)引進,采取高溫間歇乳液聚合技術(shù)的硬膠裝置，可以生產(chǎn)6個牌號產(chǎn)品；二是由中石油吉化公司從日本JSR公司引進的丁苯橡膠裝置的一條生產(chǎn)線改造而成的NBR裝置，采用多釜串聯(lián)、低溫乳液聚合工藝，可以生產(chǎn)5個牌號產(chǎn)品；三是蘭化公司近年從日本瑞翁公司引進的裝置，以低溫乳液聚合工藝生產(chǎn)，可以生產(chǎn)出高、中、低含腈量的9個牌號NBR軟膠；四是臺灣南帝在鎮(zhèn)江投資建設(shè)的NBR裝置。由于國內(nèi)NBR裝置全部是引進的,目前在裝置建設(shè)和運行中存在的一些問題仍沒有得到完全解決,面對國際原料價格的起伏不定和國外產(chǎn)品的沖擊,加快對引進技術(shù)的消化吸收,提高裝置的競爭力非常關(guān)鍵。提高產(chǎn)品質(zhì)量和浸漬產(chǎn)品用丁腈膠乳的自給率,加大科研開發(fā)力度,充分發(fā)揮本地產(chǎn)品的價格優(yōu)勢,占領(lǐng)國內(nèi)市場。目前國內(nèi)與國外先進水平最大的差距是牌號少、產(chǎn)品單一,尤其是特種高性能NBR產(chǎn)品少,因此要想與國外產(chǎn)品競爭,應(yīng)該在努力使現(xiàn)有品種的性能達到國外同類產(chǎn)品水平的同時,針對市場需求,積極開發(fā)其他品種牌號以及性能獨特、附加值高的特種NBR產(chǎn)品。國內(nèi)已經(jīng)開發(fā)成功的氫化丁腈橡膠、粉末丁腈橡膠及羧基丁腈橡膠等應(yīng)進一步提升生產(chǎn)技術(shù),盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前以NBR為基礎(chǔ)的熱塑性彈性體及共混改性產(chǎn)品層出不窮,其中已大量工業(yè)化NBR-PVC、NBR-PP、NBR-PA、NBR-EPDM等共混物;此外NBR還可以同天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯等共混改性,應(yīng)加快NBR共混改性的研究與開發(fā)。目前市場上對汽車用丁腈橡膠制品的需求增長迅速,隨著車輛發(fā)動機溫度提高及耐油制品使用環(huán)境日趨苛刻,應(yīng)開發(fā)適合現(xiàn)代汽車工業(yè)發(fā)展的品種。國外NBR發(fā)展現(xiàn)狀目前，世界NBR主要的生產(chǎn)公司是Lanxess公司(10.5萬t/a)、日本瑞翁(9.5萬t/a)、日本JSR(4萬t/a)以及俄羅斯Kranoyarsk等公司，其中瑞翁、Lanxess在世界NBR行業(yè)更具有影響力。上述4家生產(chǎn)商產(chǎn)能約占全球總產(chǎn)能的50%。由于NBR在很寬的溫度范圍內(nèi)對汽油、柴油和其他燃料具有很高的穩(wěn)定性,而且具有極好的抗沖擊性,優(yōu)異的耐磨損、耐水、耐乙醇和耐熱性能,因此NBR主要應(yīng)用于汽車工業(yè)。為了滿足不同用途制品的苛刻要求,生產(chǎn)商不斷推出專用化、差別化及高性能化的特種NBR產(chǎn)品,如粉末NBR在PVC和ABS樹脂中獲得了廣泛應(yīng)用,可用于生產(chǎn)汽車面板和擋泥板;70%的NBR和30%的PVC摻混物制造的模壓和擠壓制品具有耐油、耐臭氧和耐氣候的性能,可用來生產(chǎn)電線、電纜套以及工作鞋和軍用鞋底。NBR產(chǎn)品的專用化、差別化及高性能化,拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域,也提高了獲利空間。據(jù)分析,全球?qū)BR的需求仍處于穩(wěn)定的增長期,預(yù)計未來5年全球NBR年均增長率為3.0%-4.0%。聚酰胺的增韌研究聚酰胺(PA)又稱尼龍是具有優(yōu)良綜合性能的通用型工程塑料，具有優(yōu)異的機械性能和耐磨、耐溶劑、耐油等優(yōu)點，廣泛運用于各行業(yè)。在機械制造、電子電器和交通運輸領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛，并受到廣大使用者的極大關(guān)注。近年來，高分子材料的主要發(fā)展方向是高性能化。雖然尼龍與其它通用型工程塑料材料相比具有強韌性，但是由于對缺口敏感，即缺口沖擊強度低，不能滿足更高要求的需要，因此為了適應(yīng)工業(yè)發(fā)展的需要，近年來對尼龍進行共混改性，使其向高抗沖和優(yōu)化加工等方向發(fā)展。為了克服尼龍自身的缺口沖擊強度不高這一弱點，提高缺口沖擊強度就成為研究的首選之重。其中高韌PA合金的制備方法,大致可以分為四類:一是通過與聚烯烴、烯烴共聚物及彈性體等共混;二是摻混高性能工程塑料;三為無機非彈性體增韌;另外一類為各種尼龍之間共混,以兼有各種尼龍的特性。聚烯烴彈性體增韌機理橡膠增韌PA為彈性體增韌改性的發(fā)展作出了重要貢獻。以前廣為接受的彈性體增韌機理主要是“多重銀紋理論”、“銀紋剪切帶理論”和“銀紋支化理論”等。1988年,美國DuPont公司在研究EPDM增韌改性PA的過程中提出了Wu氏增韌理論[17]。這一理論提出了臨界粒子間距普適判據(jù)的概念,對熱塑性聚合物基體進行了科學(xué)分類并建立了塑料增韌的脆韌轉(zhuǎn)變模型,將傳統(tǒng)的增韌理論由定性分析推向了定量分析的高度。他們認(rèn)為只有當(dāng)體系中橡膠粒子間距小于臨界值時才有增韌的可能。與之相反,如果橡膠顆粒間距大于臨界值,材料表現(xiàn)為脆性。它是決定共混物能否脆韌轉(zhuǎn)變的特性參數(shù),對于所有通過增加基體變形能力增韌的聚合物共混物都是適用的。增韌機理是:當(dāng)橡膠粒子相距很遠時,一個粒子周圍的應(yīng)力場對其他粒子影響很小,基體的應(yīng)力場是這些孤立粒子的應(yīng)力場的簡單加和,故基體塑性變形的能力很小,材料表現(xiàn)為脆性。當(dāng)粒子間距足夠小時,基體總應(yīng)力場是橡膠顆粒應(yīng)力場相互作用的疊加,這樣使基體應(yīng)力場的強度大為增強,產(chǎn)生塑性變形的幅度增加,從而提高材料韌性。PA/工程塑料合金增韌機理1984年,Kurauchi和Ohta[22]首先提出了有機剛性粒子增韌塑料的新概念,并且用“冷拉概念”解釋了共混物韌性提高的原因。他們認(rèn)為,拉伸后分散相的球狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了伸長變形,變形幅度大于100%,因協(xié)同應(yīng)變使其周圍的基體也產(chǎn)生同樣大的形變,因而在受力時吸收了更多的能量而使共混物的韌性得以提高。共混物能量吸收的增加被認(rèn)為是剛性球粒在基體的高靜壓下變韌,拉伸時,變韌的粒子因受拉導(dǎo)致其赤道面位置受到大的壓應(yīng)力作用而產(chǎn)生伸長,并協(xié)同連續(xù)相的基體也產(chǎn)生同樣的變化,這就是有機剛性粒子增韌的所謂冷拉機理。無機非彈性體增韌機理無機填料剛性粒子的尺寸大小和形態(tài)對改性效果影響很大,一般分為常規(guī)填料(直徑大于5nm)、超細填料(0.1nm~5.0μm)和納米填料(小于0.1μm)。其增韌機理如下:剛性粒子均勻地分散在基體中,當(dāng)基體受到?jīng)_擊時,粒子與基體之間產(chǎn)生銀紋,同時粒子之間的基體也產(chǎn)生塑性變形,吸收沖擊能,從而達到增韌效果。隨著粒子粒度變細,粒子的比表面積增大,粒子與基體之間接觸界面增大,材料在受沖擊時,會產(chǎn)生更多的銀紋和塑性變形,從而吸收更多的沖擊能,增韌效果提高。稀土礦物的增韌一般認(rèn)為與其成核作用有關(guān),稀土作為成核劑而改善增韌體系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)從而達到增韌目的。PA的物理化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)缺點A聚酰胺樹脂的基本物理化學(xué)性質(zhì)：優(yōu)點：（1）化學(xué)穩(wěn)定性好，耐海水、溶劑、油類，但不耐酸；（2）主鏈上的酰胺基團有極性可生成氫鍵,分子間作用力較大，分子鏈易整齊的排列，因而有優(yōu)良的機械性能。同時因其具有較高的結(jié)晶度，自潤性、耐磨耗、耐沖擊韌性好；（3）有自息性、無毒、無臭、不霉?fàn)€、耐候性好；(4）耐低溫，具有一定的耐熱性，可在100℃使用。缺點：PA吸水性大，尺寸的穩(wěn)定性、電性能欠佳。B聚酰胺的結(jié)晶行為尼龍一般由多晶組成,最常見的為α型和γ型.α型中鏈段完全按平面鋸齒形排列,它們形成氫鍵的平面層,相互重疊;其結(jié)晶為三斜晶系.γ晶型中酰胺鍵這一短鏈與主鏈軸形成30°傾角,這一傾角的存在,使得所有的氫鍵形成時不變形;其晶系為單斜晶系.在XRD譜圖上,α型對應(yīng)兩個峰,即α1α2峰,分別對應(yīng)200和(002)+(202)衍射面;γ型僅對應(yīng)一個強峰,即001衍射面的α1、α2峰相距約3°，γ型位于α1、α2峰之間[18]。相比較而言，γ型對應(yīng)的吉布斯自由能高，是亞穩(wěn)態(tài)的，在DSC曲線對應(yīng)低溫峰；α型結(jié)晶結(jié)構(gòu)較緊密，對應(yīng)的熔點較高[19]。尼龍自熔體緩慢冷卻形成α型，促火時生成γ型[18]。在不同的熱處理條件下，尼龍的γ型與α型可相互轉(zhuǎn)化，即Brill轉(zhuǎn)變[19]。前人還發(fā)現(xiàn)在尼龍的熔限內(nèi)退火，可使一部分晶體熔融冷卻后在結(jié)晶，從而使晶體更完善、更穩(wěn)定，體現(xiàn)在DSC曲線上熔融峰面積增大、峰位向高溫偏移[20]。1.4.5尼龍6（PA6）物理化學(xué)性質(zhì)分子式：[-NH-(CH2)5－CO]n－

性狀：半透明或不遠明乳白色結(jié)晶形聚合物

特性：熱塑性、輕質(zhì)、韌性好、耐化學(xué)品和耐久性好

燃燒鑒別方法：藍底黃火焰，燒植物味

溶劑實驗：耐環(huán)己酮和芳香溶劑

密度：1.13g／cm3

熔點：215℃

熱分解溫度：＞300℃

平衡吸水率：3．5％

具有良好的耐磨性、自潤滑性和耐溶劑性。

密度：(g／cm3)1.14-1.15

熔點：215-225℃

拉伸強度：＞60．0Mpa

伸長率：＞30%

彎曲強度：90.0Mpa

缺口沖擊強度：(KJ／m2)＞5

應(yīng)用范圍：

工業(yè)生產(chǎn)中泛用于制造軸承、圓齒輪、凸輪、傘齒輪、各種滾子、滑輪、泵葉輪、風(fēng)扇葉片、蝸輪、推進器、螺釘、螺母、墊片、高壓密封圈、耐油密封墊片、耐油容器、外殼、軟管、電纜護套、剪切機、滑輪套、牛頭刨床滑塊、、電磁分配閥座、冷陳設(shè)備、襯墊、軸承保持架、汽車和拖拉機上各種輸油管、活塞、繩索、傳動皮帶，紡織機械工業(yè)設(shè)備零霧料，以及日用品和包裝薄膜等。1.5NBR的共混物NBR/PVCNBR與PVC具有及好的相容性，可以以任意比例混合。在PVC/NBR共混物中由于NBR相的交聯(lián)，使壓縮永久變形大大下降,同時使共混物的耐熱、耐油、耐老化性能進一步提高。但由于NBR相的交聯(lián)，尤其是隨著NBR量的增加，使這類TPE的熔體粘度及彈性較非硫化的PVC熱塑性彈性體大，因而加工性能差。表現(xiàn)在密煉機共混時扭矩大，擠出時擠出物膨脹大，表面粗糙易產(chǎn)生熔體破裂現(xiàn)象。因此，為了制得優(yōu)良的PVC/NBR共混型TPE，使用高分子量、結(jié)晶度不低于13%的PVC是必要的。這樣雖然使這兩種聚合物混合后的相容性下降，但可增加熱塑性彈性體的補強效果。由于PVC/NBR共混型TPE具有一系列優(yōu)越性能，而其主體原料PVC的來源豐富、價格低廉，因而具有良好的開發(fā)前景。1.NBR/PP[20]熱塑性彈性體是美國孟山都公司采用動態(tài)硫化技術(shù)和相容化技術(shù)于1985年開發(fā)的，商品牌號為Geolast，它具有優(yōu)良的耐熱老化性能和耐屈撓性能，耐油性能達到一般NBR水平，同主要競爭者NBR、氯醚橡膠相比均占有優(yōu)勢。若采用三組分即PP接枝馬來酸酐、端羧基NBR和二乙烯基三胺復(fù)合體系(MAC)為相容劑，NBR/PP熱塑性彈性體的耐熱油性能優(yōu)越。NBR/氯磺化聚乙烯(CSM)氯磺化聚乙烯(CSM)是聚乙烯經(jīng)氯化和磺化處理后得到的飽和型彈性體，耐熱氧老化及耐臭氧性能優(yōu)異，具有較好的物理機械性能。其與NBR溶解度參數(shù)相差不大，具有較好的相容性。因而將兩者共混，有利于性能互補，可望制得綜合性能優(yōu)良的耐油性共混橡膠材料。陳煜盛等研究了硫化劑TCY對丁腈橡膠/氯磺化聚乙烯共混物性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，硫化劑TCY的加入使NBR/CSM共混物的正硫化時間、最低扭矩和最高扭矩增大，同時縮短了焦燒時間。當(dāng)硫化劑TCY用量為0．8份時，共混物具有較好的力學(xué)性能。適當(dāng)增加硫化劑TCY用量，可提高NBR/CSM共混物的耐熱老化性能和耐油性能。NBR/PA.1靜態(tài)硫化丁腈尼龍膠早在六十年代初蘇聯(lián)及德國就開時研究靜態(tài)硫化的丁腈尼龍膠，我國上海橡膠二廠等單位于1967年起開始對其進行研究。學(xué)者們對丁腈尼龍膠的配合體系、NBR、PA品種及配比對丁腈尼龍膠的物理機械性能的影響、丁腈尼龍膠的摻合工藝等作了些研究[21]。Ⅰ配合體系[22]耐油性：噴霧碳黑>半補強碳黑>滾筒碳黑>槽法碳黑耐磨耗性：（白碳黑）>高耐磨碳黑>滾筒碳黑>槽法碳黑>噴霧碳黑恒壓縮永久變形（由小到大）：噴霧碳黑<半補強碳黑<滾筒碳黑<槽法碳黑常用脂類增塑劑的增塑效果：癸二酸二辛脂>癸二酸二丁脂>鄰苯二甲酸二丁脂。用量一般為10到20份。采用通用硫化體系，應(yīng)加1~2份防老劑;用DCP時可不加。因氧化鋅在DCP硫化體系中兼有防老劑作用；用過氧化物硫化，不易加防老劑。ⅡNBR，PA品種及用量對共混體系的影響<1>NBR牌號[23]表1-1不同牌號的丁腈膠同三元尼龍共混(NBR/PA=60:40)NBR-40NBR-26NBR-18扯斷強度kg/cm2198206219扯斷伸長率%266194146永久變形%864硬度828788脆性溫度℃-50-65-65耐寒系數(shù)(-45℃)撕裂強度kg/cm4437332#液壓油溶脹(20℃*24h)%wt10#液壓油溶脹(70*24h)%wt阿克隆磨耗(立方厘米/1.61公里)耐10#油系數(shù)(150*24h,按扯斷伸長率計算)從上表中可見，NBR-18同三元尼龍共混后，扯斷強度明顯提高，并保持原有的較好的低溫性能，但撕裂強度差，硬度偏高。NBR-40同三元尼龍共混后，扯斷強度變化不大，耐低穩(wěn)性能有所改善，耐油性更好，耐磨性能非常優(yōu)越。NBR-26同三元尼龍共混后的性能處于二者之間。三種NBR同三元尼龍共混后，耐熱性有不同程度的改善，但硬度均有所上升。<2>尼龍品種[23]上海橡膠制品二廠對一元尼龍、二元尼龍、三元尼龍同丁腈膠共混進行了研究，試驗證明三元尼龍同丁腈膠共混效果好。這是因為三元尼龍分子規(guī)整性較低，熔點較低，與NBR的共混工藝容易控制，性能穩(wěn)定。他們又用相對粘度為2.75、2.34、2.2、2.0、1.8的五種三元尼龍分別與丁腈膠共混，發(fā)現(xiàn)：前兩種尼龍同丁腈膠共混的工藝難以控制，共混時間長，所得硫化膠性能不穩(wěn)定；如縮短共混時間，共混體上會出現(xiàn)魚鱗狀尼龍粒子。后三種的共混工藝穩(wěn)定，所得彈性體均勻透明，其硫化膠性能也穩(wěn)定。<3>NBR/PA的最佳配比[24]分別以NBR/PA=90：10、83：17、85：18、80：20、75：25、70：30、60：4的比例進行共混試驗。所得共混體外觀均勻透明，特別是尼龍含量25%以下的共混體格外均勻光潔。從性能方面看，90：10的共混體力學(xué)性能基本接近NBR，但耐熱性及耐磨耗性能均得到改善；60：40的共混體硫化時流動性差；恒壓縮變形大但制品耐磨性良好?？傊瑥墓不祗w的外觀質(zhì)量及制品的物理性能來看，尼龍的并摻用量為10%~25%為最好。在這一范圍內(nèi)，尼龍在NBR-18中可適當(dāng)減少，在NBR-40中的摻用量可適當(dāng)增多。Ⅲ共混工藝對性能的影響[25](1)共混的溫度。丁腈與尼龍共混時應(yīng)嚴(yán)格控制輥溫（T取尼龍熔程的下限）：溫度過高，尼龍則熔化、變黃、發(fā)軟，NBR則迅速發(fā)硬，導(dǎo)至塑化共混失敗；溫度太低，尼龍丁腈膠則游離出魚鱗狀尼龍粒子，使共混質(zhì)量下降。(2)共混的時間。一般來說，時間越長越有利于PA在NBR中的分散，對尼龍同丁腈膠的接枝起到促進作用，有助于改善共混合體的物理性能。但是，時間長丁腈膠在高溫和氧的作用下，容易變質(zhì)。共混時間一般以5~10分鐘為宜。Ⅳ尼龍對共混體系性能的影響（1）尼龍對共混體系性能的影響及補強機理尼龍是高模量聚臺物，在適當(dāng)條件下對NBR有較大的補強作用。對于含有無機填料的橡塑共混體系，其破壞的起源始于橡膠(或塑料)與無機填料的界面。尼龍補強NBR是由于在應(yīng)力作用下，尼龍粒子會發(fā)生變形，導(dǎo)致正在發(fā)展的破壞源尖端部位的應(yīng)力分散，并使臨界值增大。當(dāng)然，這種作用必須是在尼龍與NBR有較好粘合的前提下才能成立。由此可看出，NBR與尼龍的界面有較好的相容性及化學(xué)粘合。所以，尼龍對NBR有良好的補強作用。對于NBR/尼龍共混體系的耐介質(zhì)機理：共混體系試片表面有一層不連續(xù)分布的尼龍粒子，這樣就減少了介質(zhì)接觸NBR粒子的機會。介質(zhì)通過NBR粒子進入內(nèi)部時，又會碰上其內(nèi)部的尼龍粒子，會大大地阻礙介質(zhì)分子進入界面。雖然尼龍粒子也會老化，但其比NBR的耐老化性能好得多。同時NBR、尼龍的界面相容性和粘臺性較好，也阻礙著介質(zhì)分子進入界面。于是在宏觀上便顯示出NBR/尼龍共混體系的耐介質(zhì)性能較好。（2）尼龍對共混體系加工性能的影響尼龍雖然熔點高，但其與NBR在80℃以上加工時對共混體系加工性能的影響不大}而超過130℃時，共混體系比純NBR具有低得多的缸體應(yīng)力，即較低的粘度。也就是說，在高溫時尼龍可以改善NBR的加工性能(流動性能)。這是因為尼龍具有熱塑性。尼龍對NBR/尼龍共混體的加工性能的影響，隨著尼龍用量的增加，共混體系硫化曲線的最小扭矩(最低門尼值)變?。措S著尼龍用量的增加，共混體流動性增加，加工性能更好。.2硫化NBR/PA的TPV“硫化”因最初的天然橡膠制品用硫磺作交聯(lián)劑進行交聯(lián)而得名，隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)在可以用多種非硫磺交聯(lián)劑進行交聯(lián)。因此硫化的更科學(xué)的意義應(yīng)是“交聯(lián)”或“架橋”，即線性高分子通過交聯(lián)作用而形成的網(wǎng)狀高分子的工藝過程。硫化一詞有其歷史性，因最初的天然橡膠制品用硫磺作交聯(lián)劑進行交聯(lián)而得名，隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)在可以用多種非硫磺交聯(lián)劑進行交聯(lián)。因此硫化的更科學(xué)的意義應(yīng)是“交聯(lián)”或“架橋”，即線性高分子通過交聯(lián)作用而形成的網(wǎng)狀高分子的工藝過程。從物性上即是塑性橡膠轉(zhuǎn)化為彈性橡膠或硬質(zhì)橡膠的過程?！傲蚧钡暮x不僅包含實際交聯(lián)的過程，還包括產(chǎn)生交聯(lián)的方法。根據(jù)TPV的共混組分的選擇原則：NBR和PA的表面能相近，PA的結(jié)晶度大于25%，而NBR的臨界纏結(jié)間距小于300個碳原子數(shù)，故決定了NBR和PA有良好的相容性。NBR/PA的TPE具有優(yōu)異的耐油性，耐熱老化性及良好的物理機械性能。自Coran于1980年研究NBR/PA的TPV[26]以來，國內(nèi)外學(xué)者對其配合體系、流變性、結(jié)構(gòu)形態(tài)等做了一些研究。Ⅰ配合體系<1>硫化劑[27]表1-2硫化劑對共混體系性能的影響測試性能1#2#3#4#硬度90848482扯斷伸長率%150410230310100%定伸應(yīng)力MPa拉伸強度MPa26撕裂強度，KN/m36765250扯斷永久變形%53081020#液壓油（100℃*70h）老化后扯斷伸長率變化率%拉伸強度變化率%硬度變化（度）1254質(zhì)量變化率%扯斷永久變形%14181814注：1#DCP+齊聚脂2#HVA-2+DM3#DCP+HVA-2+DM4#DCP+DTDM+TMTD+DM可以看出3#綜合性能最好，但各種硫化劑都有其長處，應(yīng)根據(jù)實際情況選用。<2>補強劑A.碳黑[28]耐油性：噴霧碳黑>半補強碳黑>滾筒碳黑>槽法碳黑補強效果：混氣碳黑>高耐磨碳黑>混氣碳黑+高耐磨碳黑B.硅酸鹽類填料一般用二氧化硅,云母,滑石粉等，直徑在0.01-10微米，表面積50平米以上。用量為PA質(zhì)量的0.5-2倍。<3>增塑劑癸二酸二辛脂,己二酸系聚脂,古馬窿樹脂等效果較好。用量一般為10到20。ⅡNBR，PA品種。及用量對共混體系的影響<1>NBR[29]NBR的粘度的影響。對于非自交聯(lián)型的NBR，丙烯腈含量及粘度越大，TPE斷裂強度越大;對于自交聯(lián)型NBR影響不大。<2>尼龍尼龍品種不同，其聚合度、粘度、熔點、結(jié)晶性也不同，因而與NBR共混效果也不同。一般說來，一元尼龍的熔點>二元尼龍的熔點>三元尼龍的熔點(如表-3所示)，高熔點尼龍的粘度對溫度敏感性比低熔點的大；三類尼龍分子鏈規(guī)整性依次下降，與NBR的相容性依次增大；又因為溫度過高對NBR加工不利,所以三元尼龍與丁腈膠共混效果好。一元尼龍，二元尼龍，三元尼龍與丁腈共混的實驗結(jié)果也表明三元尼龍與丁腈膠共混不僅工藝容易控制而且所得的硫化膠綜合性能較好。表1-3PA品種對NBR/PATPV的影響NBR品種硫化劑/phr100%定伸應(yīng)力/MPa拉伸強度/MPa扯斷伸長率%永久變形%66,6,610自交聯(lián)型02031166,6,610自交聯(lián)型3091566,6自交聯(lián)型02452766,6自交聯(lián)型3192166,6非自交聯(lián)型01052566,6非自交聯(lián)型268346非自交聯(lián)型0-9433PA用量增加，TPE耐溶劑性、模量、硬度上升；伸長率下降;最佳用量為30~40份。表1-4PA用量對耐溶劑性的影響PA（質(zhì)量份）152025354045溶脹度（ΔV%）實驗條件：汽油：苯=3：1；30℃*24h。Ⅲ體系的形態(tài)與結(jié)構(gòu)[30]<1>硫化方法的影響在動態(tài)硫化的NBR/PA體系中，NBR呈球狀分布于PA中，且在NBR/PA：80/20-20/80范圍內(nèi)未出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變;靜態(tài)硫化膠中,NBR為連續(xù)相,PA為分散相。<2>橡膠相顆粒分布密度對性能影響[31]對于動態(tài)硫化的NBR/PA熱塑性彈性體，增大橡膠相顆粒的尺寸及其分布度，此時TPE在力場中受力形變時應(yīng)力主要集中于橡膠相，形變主要表現(xiàn)為橡膠相的彈性形變，故材料的力學(xué)性能突出地表現(xiàn)為彈性行為；反之，增大樹脂相體積，分散相的半徑及分布密度隨之減小，由于形變應(yīng)力將主要集中于樹脂相故材料的力學(xué)表現(xiàn)為剛性行為。實驗表明當(dāng)兩相體積分?jǐn)?shù)大致相近時，在外力作用下共混體系中橡膠相和樹脂相的力學(xué)性能均能充分發(fā)揮，故綜合力學(xué)系性能較理想。<3>橡膠相交聯(lián)程度對共混物性能的影響表1-5橡膠相交聯(lián)程度對共混物性能的影響PA202535膠相相對交聯(lián)度111硬度868288869390抗張強度MPa扯斷伸長率%30514930010329030永久變形%25上表說明:共混物中膠相若嚴(yán)重交聯(lián)不足,即便在相同的NBR/PA配比下均會使抗張強度、伸長率急劇下降,永久形變增大,該事實再次說明了共混物的性能是由橡膠和樹脂兩部分組成的，而交聯(lián)的橡膠相除了使共混物獲得彈性外,還會提供高強度及模量。Ⅳ共混工藝對性能的影響[32]（1）共混方法二階共混法比直接共混法制的的膠料物理性能好。所謂直接共混法就是側(cè)隊按實際配方比在高溫?zé)捘z機上共混，冷卻后在常溫?zé)捘z機上進行其余配料的混煉二階共混法是刃先以較小的配比在高溫?zé)捘z機上共混。然后在常溫?zé)捘z機上加入其余橡膠稀釋至預(yù)定配比，制成所需混煉膠。對于二階共混法來說，因為事先配成具有交錯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的共混物在進一步混煉時應(yīng)力傳遞效力高，交錯的互穿網(wǎng)穿結(jié)構(gòu)易被剪切成細絲并斷裂成均勻小粒粒徑比直接共混法的更小更均勻，所以側(cè)接觸面積較大，界面粘接較好，物理機械性能較好。表1-6共混方法對NBR/PA共混體系物性的影響NBR/PA共混方式拉伸強度MPa100%定伸應(yīng)力MPa77/23一次二次77/30一次二次（2）返煉次數(shù)的影響[33]NBR/PA的TPE返煉證明其具有熱塑性。拉伸強度，伸長率隨返煉次數(shù)先增加后降低。這是因為經(jīng)幾次返煉，其內(nèi)部分布更均勻，并使剩余硫化劑在返煉過程中繼續(xù)交聯(lián)次數(shù)過多，大分子將會因老化、降解而使性能惡化。Ⅴ共混體系的流變性[34]NBR/PA共混物為非牛頓假塑性流體，隨剪切速率增大，，剪切應(yīng)力增大。在一定剪切速率下，隨量增加剪切應(yīng)力與粘度均增大。這是由于用量增加使共混物的纏結(jié)點密度增加所至。從擠出物外觀看當(dāng)用量較低，剪切速率值較高時，其外觀呈“螺旋波紋狀”，而在低剪切速率值下外觀有所改善，隨隊用量增加這種改善更明顯。1.6紅外光譜分析利用紅外光譜對物質(zhì)分子進行的分析和鑒定。將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對分子進行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉(zhuǎn)動運動而產(chǎn)生的，分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動，多原子分子可組成多種振動圖形。當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時，這種振動方式稱簡正振動（例如伸縮振動和變角振動）。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應(yīng)，因此當(dāng)分子的振動狀態(tài)改變時，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動而產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子的振動和轉(zhuǎn)動的能量不是連續(xù)而是量子化的。但由于在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動躍遷，使振動光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。分子越大，紅外譜帶也越多。紅外光譜分析可用于研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，也可以作為表征和鑒別化學(xué)物種的方法。紅外光譜具有高度特征性，可以采用與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定。已有幾種匯集成冊的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集出版，可將這些圖譜貯存在計算機中，用以對比和檢索，進行分析鑒定。利用化學(xué)鍵的特征波數(shù)來鑒別化合物的類型，并可用于定量測定。由于分子中鄰近基團的相互作用，使同一基團在不同分子中的特征波數(shù)有一定變化范圍。此外，在高聚物的構(gòu)型、構(gòu)象、力學(xué)性質(zhì)的研究，以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，也廣泛應(yīng)用紅外光譜。1.7本論文的研究方案使用密煉機將不同種類的NBR與PA6進行熔融共混，得出不同方案共混過程中的平衡轉(zhuǎn)矩值。通過研究平衡轉(zhuǎn)矩值的變化來研究NBR的含量對共混物在熔融共混過程中平衡轉(zhuǎn)矩值的影響。并且研究不同腈基含量的NBR對共混物的平衡轉(zhuǎn)矩值的影響。通過對不同方案樣品力學(xué)性能的測試和使用一定比例的甲苯和汽油配成的混合液測試NBR/PA共混物的體積溶脹率和質(zhì)量溶脹率，研究不同NRR含量和不同NBR腈基含量對共混物力學(xué)性能和耐溶劑性能的影響。使用紅外光譜分析儀對共混物進行紅外光譜分析，研究宏觀力學(xué)性能、耐溶劑性能等與微觀形變機理間的相關(guān)性。第二章實驗部分2.1NBR與PA6共混實驗配方表2NBR與PA6共混配方（5.28）共混物名稱NBRPA6SH-1NBR-12436g100份150份40wt%60wt%SH-2NBR-11842g100份300份30wt%70wt%SH-3NBR-11248g100份400份20wt%80wt%SH-4NBR-1654g100份900份10wt%90wt%SH-5NBR-22436g100份150份40wt%60wt%SH-6NBR-21842g100份300份30wt%70wt%SH-7NBR-21248g100份400份20wt%80wt%SH-8NBR-2654g100份900份10wt%90wt%實驗原料表1NBR物性指標(biāo)NBR-1NBR-2物性指標(biāo)蘭化2907JSRN220SAN含量（wt%）41門尼粘度ML(1+4)100℃76,56NBR-1：蘭化2907NBR-2：日本JSRN220SPA6：黑龍江廠混煉儀器：Thermohake混煉溫度230℃，混煉時間：5分鐘壓片儀器：青島亞東橡膠機械廠平板硫化機壓片溫度：230℃預(yù)熱五分鐘，保壓一分鐘。2.2耐溶劑性測試硫化膠的耐油性能是按照國標(biāo)“硫化橡膠耐液體試驗方法”（GB/T1690-92）進行的，溶脹實驗按照國標(biāo)GB1690-82進行。試驗液體甲苯與93#汽油的混合液(汽油：甲苯=70：30體積比)實驗條件：40℃×24h體積溶脹率按下列公式計算：質(zhì)量溶脹率按下式計算：式中：W1—浸泡前試樣在空氣中的質(zhì)量，gW2—浸泡前試樣在蒸餾水中的質(zhì)量，gW3—浸泡后試樣在空氣中的質(zhì)量，gW4—浸泡后試樣在蒸餾水中的質(zhì)量，g2.3紅外光譜測試實驗儀器：傅里葉紅外光譜儀壓片：取1～2mg的樣品在瑪瑙研缽中研磨成細粉末與干燥的溴化鉀（A.R.級）粉末（約100mg，粒度200目）混合均勻，裝入模具內(nèi)，在壓片機上壓制成片測試。樣品測試：把制備好的樣品放入樣品架，然后插入儀器樣品室的固定位置上。按儀器的操作規(guī)程測試2.4力學(xué)性能測試將平板硫化機壓出的樣板按照ASTMD256標(biāo)準(zhǔn)將共混物制成尺寸為63.5×12.7×4mm3的沖擊樣條，用切口機在樣條上切V形口并測定懸臂梁缺口沖擊強度值。在承德材料試驗機制造廠XJU-22型沖擊儀上測定沖擊強度。按ASTMD5045制備出拉伸測試樣條并在INSTRON3365型萬能拉力機上測試，測試速度為10mm/min，測試溫度為23℃。第三章結(jié)果與討論3.1NBR/PA6熔融共混過程中轉(zhuǎn)矩值變化圖3.1、圖3.2所示為230℃條件下，NBR與PA6按不同重量比熔融過程中轉(zhuǎn)矩值隨時間的變化曲線，共混物配比如實驗部分所示，其中圖3.1共混體系中所采用丁腈橡膠為NBR1，圖3.2共混體系中的丁腈橡膠為NBR2，由兩圖中曲線的變化中可以看出隨著共混物中NBR含量的上升，共混體系在的平衡轉(zhuǎn)矩值呈逐步上升趨勢，這是由于在本實驗的共混條件下，共混物體系中PA6的熔體粘度較低，影響共混物粘度的主要因素為交聯(lián)橡膠相的含量，隨著共混物體系中橡膠相含量的增加，共混物體系的熔體粘度上升，到達共混平衡時的粘度較高，因此平衡轉(zhuǎn)矩值表現(xiàn)出上升的趨勢。、4所示，隨著共混物體系中NBR含量的上升，含有較高腈基含量的NBR2與PA6共混物的平衡轉(zhuǎn)矩值逐步升高，如圖3.3中的圖1、2所示。圖圖3.1NBR-1/PA6熔融共混過程中轉(zhuǎn)矩值變化圖圖3.2NBR-2/PA6熔融共混過程中轉(zhuǎn)矩值變化圖圖3.3兩種NBR與PA6熔融共混過程中轉(zhuǎn)矩值比較3.2NBR/PA6共混物的拉伸強度圖3.4為NBR/PA6共混物性能比較，圖中可見隨著共混物中NBR橡膠含量的上升，拉伸強度呈下降趨勢，其中在相同的NBR含量條件下，高腈基含量的NBR-2與PA6共混物的拉伸強度較高，這是由于在NBR/PA6共混物體系中引入的NBR含量上升，相當(dāng)于破壞了基體樹脂的連續(xù)性，因此拉伸強度逐步下降。同時由于在高腈基含量的NBR-2在與PA6共混過程中，兩相間可能發(fā)生的微化學(xué)反應(yīng)與橡膠相與PA6基體樹脂間相互作用較強，這就會導(dǎo)致相同橡膠含量條件下，高腈基NBR/PA6共混物拉伸強度的上升圖3.4NBR/PA6共混物拉伸性能3.3NBR/PA6共混物的紅外光譜分析由上面共混物轉(zhuǎn)矩值變化可以看出，NBR中的腈基含量對共混物的粘度有明顯影響，為研究該共混體系中NBR與PA6間的相互作用，對共混物以及其中各組分進行的紅外光譜表征如下所示。圖3.5中為共混物中兩種NBR的紅外光譜，圖中可見兩條曲線均在波數(shù)為2238cm-1處產(chǎn)生了吸收，此處的吸收峰為NBR中C≡N伸縮振動峰，NBR1紅外譜圖中1635cm-1處的吸收峰為C=C的伸縮振動峰，而NBR2的紅外譜圖中C=C的伸縮振動峰由于強極性的C≡N數(shù)量的增加而向低頻方向移動，吸收峰位置出現(xiàn)在1629cm-1。兩條曲線中796cm-1的吸收峰對應(yīng)與NBR中的C=C的搖擺振動。圖3.圖3.5NBR的紅外光譜圖3.5、3.6為NBR、PA6及NBR/PA6共混物的紅外光譜分析結(jié)果，比較兩種原料NBR與PA6及共混物的紅外光譜曲線可見：PA6的紅外譜圖中1639cm-1處的吸收峰為PA6中C=O伸縮振動峰(常稱為酰胺Ⅰ譜帶)，1558cm-1為-CONH-中的N-H的彎曲振動及C-N的伸縮振動引起的疊加吸收峰(常稱為酰胺Ⅱ譜帶)，對比PA6和NBR/PA6共混物的譜圖發(fā)現(xiàn)，共混物中尼龍的酰胺Ⅱ譜帶相對酰胺Ⅰ譜帶強度減弱，推測N-H含量降低。酰胺Ⅱ譜帶峰向高頻偏移，即從1558cm-1移向1569cm-1，可歸為N上連接的基團質(zhì)量增大所致。NBR/PA共混物與NBR的譜線比較可看出，譜線2和3中均出現(xiàn)C≡N伸縮振動峰，說明C≡N基團未參加反應(yīng)。體現(xiàn)NBR的C=C的搖擺振動的796cm-1及779cm-1處的吸收峰明顯減弱，推測NBR與Nylon在高溫下共混，C=C雙鍵再剪切力與熱的共同作用下發(fā)生了反應(yīng)而使其含量降低，其反應(yīng)機理如下：圖圖3.6NBR1、PA6、NBR1/PA6共混物的紅外光譜圖圖3.7NBR2、PA6、NBR2/PA6共混物的紅外光譜3.4NBR/PA6共混物的耐溶劑性能按實驗部分所示將NBR/PA6共混物在室溫條件下浸于混合溶劑48小時，達到溶脹平衡后，比較體積溶脹率與質(zhì)量溶脹率如圖3.8、3.9所示，圖中可見在共混物體系中隨著NBR含量的上升，共混物體系的體積溶脹率與質(zhì)量溶脹率均呈上升趨勢。在共混物體系中相同的NBR含量條件下，當(dāng)共混物體系中NBR含量低于20%時，NBR1/PA6共混物體積溶脹率與質(zhì)量溶脹率較高，而當(dāng)NBR含量高于20%時，NBR2/PA6共混物體積溶脹率與質(zhì)量溶脹率較高。這可能一方面由于對于低腈基含量的NBR1，其耐溶劑性較低，在溶劑中溶脹較大，在NBR含量低于20%時，體積溶脹率與質(zhì)量溶脹率主要受橡膠相溶脹的作用，所以NBR1/PA6共混物溶脹較大。當(dāng)NBR含量超過20%條件下，共混物的溶脹不僅受NBR影響，同時由于高腈基含量的NBR2與PA6的微化學(xué)反應(yīng)可能降低PA6的結(jié)晶，會使PA6的耐溶劑性能下降，在溶劑作用下產(chǎn)生較大的溶脹，因此共混物的溶脹較大。圖圖3.8NBR/PA6共混物的體積溶脹率圖圖3.9NBR/PA6共混物的質(zhì)量溶脹率結(jié)論1、通過考察NRR/PA6共混過程中平衡轉(zhuǎn)矩值的變化發(fā)現(xiàn)由于PA6的熔體粘度較低，影響共混物粘度的主要因素為交聯(lián)橡膠相的含量，隨著共混物體系中橡膠相含量的增加，共混物體系的熔體粘度上升。相同腈基含量下的丁晴橡膠/尼龍共混物的平衡轉(zhuǎn)矩值隨著NBR含量的增加而增加.在NBR/PA6相同配比，NBR腈基含量不同，當(dāng)NBR在共混物中所占比重較低時，兩共混物體系的平衡轉(zhuǎn)矩值相近。隨著共混物體系中NBR含量的上升，含有較高腈基含量的NBR共混物的平衡轉(zhuǎn)矩值較高。2拉伸強度隨著共混物中NBR橡膠含量的上升，呈下降趨勢。在相同的NBR含量條件下，拉伸強度隨著腈基含量的增加而增加。3、紅外測試結(jié)果表明NBR與PA間在高溫高剪切作用下存在微化學(xué)反應(yīng),即雙鍵與胺基間的反應(yīng)。4、共混物體系中隨著NBR含量的上升，共混物體系的體積溶脹率與質(zhì)量溶脹率均呈上升趨勢。在NBR含量低于20%時，體積溶脹率與質(zhì)量溶脹率主要受橡膠相溶脹的作用。當(dāng)NBR含量超過20%條件下，共混物的溶脹不僅受NBR影響，同時由于高腈基含量的NBR2與PA6的微化學(xué)反應(yīng)可能降低PA6的結(jié)晶，會使PA6的耐溶劑性能下降，在溶劑作用下產(chǎn)生較大的溶脹，共混物的溶脹較大。致謝參考文獻[1]李曉強,唐斌.軟丁腈橡膠的性能及其配合技術(shù)[J].特種橡膠制品,2004,25(2):1-4.[2]王作齡.丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠(二)[J].世界橡膠工業(yè),2005,32(10):17-22.[3]SchreiberHP,DdgendeleC,BatailleP.Componentinteractionsandpropertiesofcrosslinkedvinylsystems[J].PolymerEngineeringandScience,1990,30(16):981-988.[4]CWang,etal.Studyonheat-resistantpropertyofadhe2sive/carbon-carboncompositesjoints[J].InternationalJournalofAdhesion&Adhesives,2006,26:206-211.[5]王作齡編譯.丁腈橡膠配方技術(shù)[J].世界橡膠工業(yè),1998,25(3):50-57.[6]鄭長偉.日本