基于分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬的六甲基二硅氧烷熱解機(jī)理研究

基于分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬的六甲基二硅氧烷熱解機(jī)理研究作為有高比表面積、強(qiáng)表面活性以及優(yōu)良光學(xué)性能的納米材料，二氧化硅納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)、催化、半導(dǎo)體、光學(xué)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[1-3]?；鹧鏆庀嗪铣墒侵苽涠趸杓{米顆粒的最重要技術(shù)之一。有機(jī)硅六甲基二硅氧烷(HMDSO)因?yàn)榉悬c(diǎn)低、穩(wěn)定性好以及燃燒無污染等特點(diǎn)，成為制備SiO2納米顆粒的理想前體之一。然而火焰合成過程非常復(fù)雜，通常包含熱解和氧化過程，且反應(yīng)發(fā)生在極短的時(shí)間內(nèi)，燃燒溫度、停留時(shí)間、火焰成分、前體濃度等條件變化都會(huì)對(duì)關(guān)鍵產(chǎn)物(例如SiO2以及CH3基團(tuán))的形成造成影響，使合成的SiO2納米顆粒的結(jié)構(gòu)尺寸及表面特性發(fā)生改變[4-5]。了解六甲基二硅氧烷的熱解過程和機(jī)理，一方面便于理解不同反應(yīng)條件對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，從而制備出所需要的SiO2顆粒；另一方面有利于建立六甲基二硅氧烷的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型并為開展數(shù)值模擬奠定基礎(chǔ)。

目前國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)HMDSO的熱解反應(yīng)過程已經(jīng)開展了理論和實(shí)驗(yàn)研究。Chernyshev等[6]在650~720℃的流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了HMDSO熱解實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)產(chǎn)物的檢測發(fā)現(xiàn)HMDSO熱解會(huì)產(chǎn)生二甲基硅酮等物質(zhì)，并根據(jù)檢測到的產(chǎn)物對(duì)HMDSO熱解過程進(jìn)行分析，提出了三條可能的HMDSO初始熱解反應(yīng)路徑。Alexander等[7]則利用等離子體反應(yīng)器進(jìn)行了HMDSO熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中存在H2、CH3、CH4等小分子產(chǎn)物以及一些小的含硅碎片，例如(CH3)2SiH。Chrystie等[8]研究了低壓貧氧惰性氣氛下的HMDSO燃燒，提出了HMDSO在H2/O2/Ar火焰中熱分解的10步反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)一步加深了人們對(duì)HMDSO熱解過程的理解。Almond等[9]通過量子化學(xué)計(jì)算，研究分析了HMDSO初始熱解過程中的反應(yīng)路徑，揭示了HMDSO初始熱解過程中最有可能發(fā)生的反應(yīng)路徑為Si—C鍵解離導(dǎo)致的甲基脫離。當(dāng)前實(shí)驗(yàn)手段只能針對(duì)少數(shù)可檢測的物質(zhì)(例如碳?xì)浠衔锖蚐iO)從宏觀層面開展反應(yīng)路徑分析和機(jī)理研究[6-8]，而很多重要熱解產(chǎn)物目前的實(shí)驗(yàn)手段難以測量，所以需要開展理論計(jì)算，而量子化學(xué)計(jì)算雖然精度高，但其過高的計(jì)算成本限制了模擬規(guī)模和時(shí)間[10]，且量子化學(xué)計(jì)算需要對(duì)反應(yīng)路徑有先驗(yàn)認(rèn)知[11]。所以為了充分理解HMDSO的熱解過程及其機(jī)理，需要采用更為合適的方法開展進(jìn)一步深入的研究。

分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)相比于量子化學(xué)計(jì)算成本更低，能夠模擬更大規(guī)模的分子體系。隨著近些年來ReaxFF反應(yīng)力場的不斷發(fā)展，其被用于研究更為復(fù)雜的反應(yīng)體系的成鍵、斷鍵以及電荷轉(zhuǎn)移過程。ReaxFF力場的開發(fā)使用了研究體系量子化學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)組成的訓(xùn)練集，所以能以接近量子化學(xué)計(jì)算的精度進(jìn)行大規(guī)模的體系模擬，且ReaxFFMD方法無須對(duì)反應(yīng)路徑有先驗(yàn)認(rèn)知，可以模擬體系內(nèi)分子間相互反應(yīng)的過程[12-13]。因此，基于ReaxFF反應(yīng)力場的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法能夠以較低的計(jì)算成本對(duì)復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行研究，例如它可以用來研究物質(zhì)的熱解和燃燒反應(yīng)過程及機(jī)理[14-28]。目前，國內(nèi)外研究人員已經(jīng)開發(fā)了許多適用于C/H/O/Si體系的ReaxFF反應(yīng)力場，并成功應(yīng)用于不同的研究領(lǐng)域[29-32]，但每個(gè)力場都有著自己的使用范圍，已報(bào)道的力場是否適用于有機(jī)硅HMDSO熱解反應(yīng)體系還有待進(jìn)一步研究。本文采用ReaxFFMD方法從分子角度進(jìn)行大規(guī)模體系的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究以揭示HMDSO的熱解反應(yīng)過程，首先從已報(bào)道的文獻(xiàn)中挑選了多個(gè)針對(duì)C/H/O/Si體系的反應(yīng)力場，分析該體系下不同力場的適用性，然后選擇最優(yōu)力場開展不同溫度和壓力下的HMDSO多分子體系熱解模擬研究，并結(jié)合HMDSO熱解氣相色譜實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物分析，從微觀與宏觀兩個(gè)層面深入剖析HMDSO的熱解過程和機(jī)理。

1研究方法

1.1模擬方法

ReaxFF反應(yīng)力場首先由vanDuin等[11-12]基于鍵級(jí)理論開發(fā)而來，其采用從原子間距離得到的鍵級(jí)來描述當(dāng)前時(shí)刻原子的連接狀態(tài)，并以鍵級(jí)為基礎(chǔ)計(jì)算鍵角、二面角、庫侖力、范德華力等原子間相互作用，從而來預(yù)測研究對(duì)象的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，鍵級(jí)不斷地進(jìn)行迭代更新，讓ReaxFF反應(yīng)力場可以正確描述復(fù)雜體系中的化學(xué)反應(yīng)過程，而且計(jì)算成本相對(duì)低廉。

目前已公布的ReaxFF力場中有不少適用于C/H/O/Si體系，但即使研究體系元素組成相同，通過不同量子化學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)優(yōu)化得到的力場參數(shù)之間也會(huì)存在著較大差異，如果未經(jīng)驗(yàn)證貿(mào)然使用不合適的力場會(huì)產(chǎn)生不合理的模擬結(jié)果。本次模擬挑選了三個(gè)適用于C/H/O/Si體系且為燃燒分類的ReaxFF反應(yīng)力場進(jìn)行驗(yàn)證，其中：力場A來自Newsome等[29]對(duì)暴露于O2和H2O中的SiC表面初始氧化過程的研究，其結(jié)合了先前為C/H/O及Si/O系統(tǒng)開發(fā)的ReaxFF力場并使用了包含Si/Si、Si/O、Si/H、Si/C的量子力學(xué)(QM)訓(xùn)練集對(duì)力場進(jìn)行擴(kuò)展優(yōu)化；力場B來自Kulkarni等[30]對(duì)O2與SiO2表面相互作用的研究，在描述SiO2-H2O界面ReaxFFSiO力場的基礎(chǔ)上進(jìn)行了擴(kuò)展優(yōu)化；力場C來自Soria等[31]對(duì)硅表面烷基層分解的研究，結(jié)合了先前為Si/H、C/H以及Si/C/H/O開發(fā)的ReaxFF力場，使用了包含Si/H、Si/C、C/C、C/H的量子力學(xué)訓(xùn)練集對(duì)力場進(jìn)行擴(kuò)展優(yōu)化。在接下來的模擬計(jì)算中，將以A~C來代指上述對(duì)應(yīng)的力場。

在模擬前，首先對(duì)HMDSO分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，其幾何構(gòu)型如圖1所示。然后，將20個(gè)優(yōu)化后的HMDSO分子隨機(jī)分布于模擬盒中，構(gòu)建的體系初始構(gòu)型如圖2所示，通過LAMMPS軟件對(duì)體系進(jìn)行能量最小化處理，然后在298K、1atm（1atm=101325Pa）條件下使用NPT系綜對(duì)體系進(jìn)行30ps的壓縮與弛豫。

圖1

圖1HMDSO分子幾何構(gòu)型

Fig.1GeometryofHMDSOmolecule

圖2

圖2HMDSO分子熱解模擬體系的初始構(gòu)型

Fig.2TheinitialstructureofHMDSOpyrolysissimulationsystem

為了確定在不同ReaxFF力場下HMDSO分子模型的熱解溫度，在LAMMPS軟件中使用ReaxFFMD，針對(duì)上述三種反應(yīng)力場A~C開展300~2500K、持續(xù)500ps的勻速升溫模擬。在合適的熱解溫度下使用各力場對(duì)HMDSO單分子以及20個(gè)分子的體系進(jìn)行500ps的等溫?zé)峤饽M，以研究不同力場條件下HMDSO熱解模擬反應(yīng)路徑。整個(gè)模擬過程采用NVT系綜，時(shí)間步長設(shè)置為0.25fs，采用Berendsen控溫，溫度阻尼系數(shù)為25fs，每800步進(jìn)行一次輸出，鍵級(jí)截止值設(shè)置為0.3?（1?=0.1nm），通過基于原子間距離得到的鍵級(jí)進(jìn)行產(chǎn)物分析。為了防止等溫模擬初期由于溫度的劇烈變化導(dǎo)致的體系波動(dòng)，在模擬開始前為體系內(nèi)原子設(shè)置了目標(biāo)溫度下基于高斯分布的初始隨機(jī)速度，并挑選了三組目標(biāo)溫度下的等溫?zé)峤饽M進(jìn)行初始階段溫度演化分析，如圖3所示。通過模擬前25ps溫度變化可以發(fā)現(xiàn)，賦予原子目標(biāo)溫度下的隨機(jī)速度并未使溫度曲線出現(xiàn)劇烈振蕩，體系溫度保持在目標(biāo)溫度附近波動(dòng)。

圖3

圖3不同目標(biāo)溫度下模擬初始階段的溫度演化

Fig.3Temperatureevolutionsintheinitialstageofsimulationsatthetargettemperaturesof1800K,2000Kand2500K

1.2實(shí)驗(yàn)方法

向真空管式爐中通入氬氣以排出石英管內(nèi)其他氣體。隨后采用60℃恒溫水浴加熱HMDSO溶劑，向其中通入氬氣形成載氣輸送到管式爐內(nèi)，在700、800和900℃溫度下進(jìn)行三組熱解實(shí)驗(yàn)，熱解產(chǎn)物通過收集泵泵入采樣袋進(jìn)行采樣。使用氣相色譜儀火焰離子化檢測器(FID)分析熱解產(chǎn)物，采用外標(biāo)法校準(zhǔn)標(biāo)樣氣體的種類及含量，根據(jù)出峰時(shí)間確定產(chǎn)物種類，與標(biāo)樣氣體的峰面積之比確定產(chǎn)物含量。

2結(jié)果與討論

2.1不同力場下的HMDSO熱解升溫模擬

為了了解不同ReaxFF反應(yīng)力場對(duì)HMDSO熱解模擬溫度的影響，統(tǒng)計(jì)了不同力場升溫模擬過程中體系HMDSO分子數(shù)隨時(shí)間的變化，如圖4所示。

圖4

圖4不同力場在升溫模擬過程中體系HMDSO分子數(shù)隨時(shí)間的變化

Fig.4EvolutionofHMDSOmolecularnumberduringtheheatingsimulationwithdifferentforcefields

圖4中可以看到力場A在模擬進(jìn)行到300ps左右時(shí)觀察到了HMDSO分子數(shù)下降，由此可以判斷此時(shí)體系發(fā)生了熱解反應(yīng)，而力場B與力場C熱解分別發(fā)生在350ps和250ps左右，判斷出使用力場A、B、C所對(duì)應(yīng)的HMDSO初始熱解溫度分別在1500~1600K之間、1800~1900K之間以及1400~1500K之間。圖5展示了不同力場條件下升溫模擬第40ps時(shí)體系情況，此時(shí)HMDSO尚未發(fā)生熱解反應(yīng)，通過觀察軌跡發(fā)現(xiàn)力場A和力場B中HMDSO分子在體系內(nèi)較為分散，而力場C條件下HMDSO分子則聚攏成一團(tuán)，這說明力場C的分子間作用效果強(qiáng)于力場A和力場B，更傾向于將分子吸引到一起。

圖5

圖5模擬時(shí)間為40ps時(shí)力場A(a)、力場B(b)及力場C(c)的體系分子分布

Fig.5MolecularstructuresforforcefieldA(a),forcefieldB(b)andforcefieldC(c)at40ps

2.2不同力場下的HMDSO單分子熱解模擬

為了清晰觀察各個(gè)力場下HMDSO熱解模擬過程以揭示其熱解路徑，對(duì)HMDSO單分子體系進(jìn)行了熱解模擬，每個(gè)力場在2500K溫度、NVT系綜下開展十次平行模擬。

在十次平行模擬的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)中各個(gè)力場得出的反應(yīng)路徑未出現(xiàn)因模擬次數(shù)導(dǎo)致的明顯差異，圖6給出了使用力場A、B、C時(shí)獲得的HMDSO熱解初始反應(yīng)步。在2500K下，HMDSO熱解反應(yīng)的第一步均為Si—C鍵斷裂導(dǎo)致的CH3自由基的脫離，在HMDSO初始熱解反應(yīng)中Si—C的鍵能最低[9]，CH3解離是最有可能發(fā)生的反應(yīng)路徑，并且CH3的解離反應(yīng)會(huì)隨著熱解過程進(jìn)行不斷地發(fā)生。當(dāng)CH3游離在體系內(nèi)時(shí)有概率與HMDSO片段發(fā)生反應(yīng)，奪去氫生成CH4或是反應(yīng)生成C2烴類產(chǎn)物，這是體系內(nèi)生成CH4的主要反應(yīng)。當(dāng)HMDSO上氫離子被奪取后能觀察到C2H4從中直接脫離。上述反應(yīng)路徑與先前的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致[7]。

圖6

圖6HMDSO單分子的初始熱解反應(yīng)步

Fig.6PrimarypyrolysispathwaysfordecompositionofunimolecularHMDSO

力場C在熱解模擬初始階段中觀察到Si—O鍵的斷裂，HMDSO分解為二甲基硅氧烷(CH3)2SiO和四甲基硅烷(CH3)4Si，隨后兩個(gè)片段又迅速重組到了一起(出現(xiàn)于185ps)。Si—O鍵斷裂的解離能為504kJ/mol，遠(yuǎn)大于Si—C鍵斷裂的能量350kJ/mol[9]，從鍵能上看在HMDSO熱解反應(yīng)初期Si—C鍵斷裂發(fā)生的可能性更高。由于力場C分子間更強(qiáng)的吸引力，能觀察到鍵斷裂形成的不穩(wěn)定產(chǎn)物在很短時(shí)間內(nèi)重組回HMDSO中，這種現(xiàn)象在模擬過程中反復(fù)出現(xiàn)，直至生成例如CH4這類穩(wěn)定的熱解產(chǎn)物。

2.3不同力場下的HMDSO多分子熱解模擬

使用不同力場對(duì)包含20個(gè)HMDSO分子的體系在NVT系綜下進(jìn)行2500K的等溫?zé)峤饽M。圖7為不同力場條件下體系內(nèi)HMDSO分子及主要產(chǎn)物數(shù)量隨時(shí)間的變化，圖8為不同力場條件下HMDSO等溫?zé)峤饽M結(jié)束時(shí)體系展示。

圖7

圖7不同力場條件下主要產(chǎn)物隨時(shí)間的變化

Fig.7Evolutionofthemainproductsduringthesimulationswithdifferentforcefields

圖8

圖8不同力場條件下HMDSO模擬結(jié)束時(shí)體系分子分布

Fig.8Molecularstructuresofpyrolysisproductsattheendofthesimulationwithdifferentforcefields

三個(gè)力場的主要小分子產(chǎn)物均為CH3、CH4、Si/C/H小分子片段及C2H2、C2H4等C2烴，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。力場A觀察到了更豐富的小分子產(chǎn)物，例如SiH4及CH2O，力場B與力場C則未觀察到明顯的Si/H和C/H/O體系反應(yīng)產(chǎn)物，而在實(shí)驗(yàn)中檢測到了C/H/O體系產(chǎn)物[7-8]。Feroughi等[4]在進(jìn)行HMDSO低壓貧氧燃燒合成SiO2顆粒以及Chrystie等[8]在低壓貧氧惰性氣氛下的HMDSO燃燒研究中均提及SiO組分的重要性，所以本文也對(duì)SiO產(chǎn)物進(jìn)行了檢測。只在力場A下才觀察到了SiO碎片的出現(xiàn)(出現(xiàn)于148ps)，其持續(xù)時(shí)間基本不超過5ps，對(duì)軌跡進(jìn)一步分析后發(fā)現(xiàn)，SiO產(chǎn)生的原因是一些中間產(chǎn)物上的Si—C鍵全部斷裂導(dǎo)致，但SiO本身極不穩(wěn)定，會(huì)在極短時(shí)間內(nèi)與體系內(nèi)其他活躍的分子碎片(例如CH3、Si2H4等)重組為其他物質(zhì)，力場B與力場C均沒有觀察到這類重要反應(yīng)。

截取了模擬結(jié)束時(shí)可視化體系展示圖，可以發(fā)現(xiàn)力場C的HMDSO熱解片段聚合形成了整塊團(tuán)簇，如圖8(c)所示。進(jìn)行的等溫模擬末期并未進(jìn)行退火，在持續(xù)高溫且沒有增壓的情況下出現(xiàn)如此劇烈的成團(tuán)現(xiàn)象并不合理，力場C表現(xiàn)出的極強(qiáng)的分子間相互作用表明其并不適合用于該體系的模擬。

綜上，力場A模擬結(jié)果與先前的實(shí)驗(yàn)和模擬研究結(jié)果較為吻合，相較于其他現(xiàn)有力場更適用于HMDSO熱解體系模擬。

2.4溫度對(duì)HMDSO熱解反應(yīng)的影響

根據(jù)升溫模擬得到的初始熱解溫度，使用力場A分別在溫度1600、1800、2000、2500K，壓力1atm的條件下對(duì)HMDSO分子體系進(jìn)行500ps的NVT系綜等溫模擬，模擬參數(shù)設(shè)置與上文相同。圖9展示了不同溫度下體系部分主要產(chǎn)物隨時(shí)間的變化，圖10展示了不同溫度下體系主要含Si產(chǎn)物隨時(shí)間的變化。模擬產(chǎn)物主要為CH3、CH4、C2烴、H2、CH2O、小分子Si/H、C/Si/H含Si化合物(例如SiH4、CH4Si等)和尚未完全裂解的分子片段，在高溫下還能觀察到CO和C2的生成。

圖9

圖9不同溫度下部分主要產(chǎn)物隨時(shí)間的變化

Fig.9Evolutionofsomemainproductsduringthesimulationswithdifferenttemperatures

圖10

圖10不同溫度下主要含Si產(chǎn)物隨時(shí)間的變化

Fig.10EvolutionofthemainSi-containingproductsduringthesimulationswithdifferenttemperatures

1600K溫度下體系內(nèi)主要反應(yīng)為Si—C鍵的斷裂導(dǎo)致的CH3自由基脫離，與上文HMDSO單分子初始熱解反應(yīng)結(jié)論相一致。CH3由于自身較為活躍的化學(xué)性質(zhì)，在體系內(nèi)運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)與其他分子進(jìn)行反應(yīng)與重組，CH3可能與自由基等活躍小分子結(jié)合形成更為穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)；也可能與HMDSO或其片段反應(yīng)生成較為穩(wěn)定的CH4或C2烴進(jìn)而脫離；還有可能進(jìn)行Si—C鍵的重組回存在空位的HMDSO熱解片段上，這些是生成熱解產(chǎn)物CH4及C2烴的主要反應(yīng)?？梢钥闯霾煌瑴囟认麦w系內(nèi)CH3數(shù)量變化基本呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，這與HMDSO熱解過程Si—C鍵的斷裂和CH3后續(xù)的中間反應(yīng)速率變化有關(guān)，溫度越高其分子數(shù)變化幅度越明顯，在1600K下CH3數(shù)量緩慢上升且未出現(xiàn)大幅下降是因?yàn)閯傔_(dá)到熱解溫度導(dǎo)致的體系內(nèi)反應(yīng)不活躍。除了CH3還觀察到了CH4從HMDSO上脫離，這是由于Si—C鍵斷裂后CH3自由基奪取H進(jìn)行重組脫離，模擬中該反應(yīng)觀察到的頻率遠(yuǎn)不及Si—C鍵斷裂反應(yīng)生成CH3，這與量子化學(xué)計(jì)算得到的CH4脫離所需克服的能壘高于CH3的脫離結(jié)論相一致[9]。在熱解反應(yīng)中觀察到H轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象(1600K溫度下出現(xiàn)于53ps)，例如脫去了一個(gè)甲基的(CH3)3SiOSi(CH3)2會(huì)從其他HMDSO分子或片段上奪取一個(gè)H填補(bǔ)在空位上形成(CH3)3SiOSi(CH3)2H。

隨著熱解溫度升高體系內(nèi)觀察到了更多重要反應(yīng)。高溫下HMDSO發(fā)生了Si—O鍵的斷裂，生成了Si(CH3)4以及(CH3)2SiO(1800K溫度下出現(xiàn)于198ps)；觀察到了C2H2從HMDSO熱解片段中脫離。隨著熱解反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，Si—O鍵斷裂的情況逐漸增多，并且生成的分子片段有概率進(jìn)行重組聚集成大型團(tuán)簇，這與Chernyshev等[6]進(jìn)行的HMDSO熱解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在整個(gè)模擬過程中只觀察到了Si(CH3)4的生成，體系中并沒有發(fā)現(xiàn)Si(CH3)3，這也與HMDSO熱解實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分析結(jié)果相一致。由此可以推斷HMDSO熱解中Si—O鍵斷裂反應(yīng)傾向于形成更為穩(wěn)定的Si(CH3)4而非Si(CH3)3，HMDSO熱解為Si(CH3)4和(CH3)2SiO的反應(yīng)解離能比熱解為Si(CH3)3和(CH3)3SiO更低[9]。只在較高溫度下觀察到了SiO的生成(2500K溫度下出現(xiàn)于148ps)，在整個(gè)模擬過程中多次出現(xiàn)又很快反應(yīng)消失。當(dāng)熱解溫度很高時(shí)體系內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)極為活躍使得熱解分子片段間的重組反應(yīng)難以發(fā)生，體系內(nèi)觀測不到大分子團(tuán)簇，相較于其他模擬溫度整體體系呈現(xiàn)完全碎片化的趨勢(shì)，如圖11所示。

圖11

圖111800K與2500K溫度條件模擬體系展示

Fig.11Molecularstructuresofpyrolysisproductsat1800Kand2500K

2.5壓力對(duì)HMDSO熱解反應(yīng)的影響

使用NPT系綜在溫度298K、壓力分別設(shè)置為0.1、0.5、1、2、4atm的條件下對(duì)體系進(jìn)行30ps的縮放與弛豫，弛豫結(jié)束后對(duì)應(yīng)的模擬盒尺寸分別為119.2、84.3、70.4、62.4、49.3?，對(duì)應(yīng)HMDSO濃度0.0032、0.0090、0.0155、0.0222、0.0449g/cm3，在1800K的溫度下使用力場A對(duì)弛豫后的各體系進(jìn)行等溫模擬。不同壓力下模擬體系總分子數(shù)隨時(shí)間變化如圖12所示，體系勢(shì)能隨時(shí)間變化如圖13所示，而圖14與圖15分別對(duì)應(yīng)了不同壓力模擬主要產(chǎn)物以及主要含Si產(chǎn)物隨時(shí)間的分布情況。

圖12

圖12不同壓力下模擬體系總分子數(shù)隨時(shí)間的變化

Fig.12Evolutionofthetotalmolecularnumberofthesystemfordifferentpressures

圖13

圖13不同壓力下模擬體系勢(shì)能隨時(shí)間的變化

Fig.13Evolutionofpotentialenergyduringthewholesimulationprocesswithdifferentpressures(1cal=4.18J)

圖14

圖14不同壓力下部分主要產(chǎn)物隨時(shí)間的變化

Fig.14Evolutionofsomemainsmallmoleculeproductsfordifferentpressures

圖15

圖15不同壓力下主要含Si產(chǎn)物隨時(shí)間的變化

Fig.15EvolutionofthemainSi-containingproductsduringthesimulationswithdifferentpressures

體系勢(shì)能最初都經(jīng)歷了一段上升期，這是由于吸熱反應(yīng)導(dǎo)致的。除了0.1atm外，其他條件下體系經(jīng)過中間反應(yīng)階段后勢(shì)能趨于漸近值，這意味著體系內(nèi)化學(xué)反應(yīng)劇烈程度不斷下降，同時(shí)伴隨著穩(wěn)定的最終產(chǎn)物的生成，而0.1atm條件下勢(shì)能保持緩慢上升，在模擬結(jié)束時(shí)體系勢(shì)能最高。圖14中能觀察到在0.1atm條件下體系內(nèi)CH3自由基數(shù)量不斷上升，而其他壓力下CH3都呈現(xiàn)先上升后減小的趨勢(shì)。通過對(duì)產(chǎn)物和軌跡的分析發(fā)現(xiàn)0.1atm下由于體系內(nèi)較低的分子濃度，使得HMDSO經(jīng)過初始熱解階段后分子間發(fā)生后續(xù)反應(yīng)的概率變低，其體系分子總數(shù)和種類相比于高壓條件更少，但有更多包括CH3在內(nèi)的活躍分子在體系內(nèi)運(yùn)動(dòng)，而在高壓時(shí)CH3被快速地消耗并且有更多穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物生成，據(jù)此可以推測在低壓條件下HMDSO熱解產(chǎn)物表面會(huì)因不完全熱解接枝聚合更多的自由基。體系內(nèi)團(tuán)簇的形成也與壓力密切相關(guān)，在0.1atm下并未觀察到明顯的聚合成團(tuán)現(xiàn)象，含Si產(chǎn)物基本上是HMDSO熱解斷裂形成的片段。隨著模擬壓力增加開始形成團(tuán)簇，且壓力越大體系分子越密集，形成的團(tuán)簇尺寸也越大，圖16展示的不同壓力條件下模擬體系圖能很直觀地看出壓力對(duì)于體系成團(tuán)的影響。

圖16

圖16不同壓力條件下模擬體系分子分布

Fig.16Molecularstructuresofpyrolysisproductsatdifferentpressures

模擬結(jié)果表明壓力對(duì)于HMDSO熱解的影響主要體現(xiàn)在中間反應(yīng)程度上。壓力越大體系越擁擠，分子間發(fā)生反應(yīng)的可能性就越大，不穩(wěn)定的中間體會(huì)被快速消耗形成更多穩(wěn)定的熱解產(chǎn)物，體系內(nèi)成團(tuán)現(xiàn)象也會(huì)更加劇烈。

2.6氣相色譜實(shí)驗(yàn)

為了檢測HMDSO熱解產(chǎn)物以驗(yàn)證模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，開展了氣相色譜實(shí)驗(yàn)。氣相色譜儀預(yù)設(shè)了包括烷烴、烯烴、乙炔等在內(nèi)的部分常見且不超過五個(gè)碳的烴類，如表1所示。圖17為不同溫度下HMDSO熱解氣相色譜圖。

表1氣相色譜儀預(yù)設(shè)化合物名及結(jié)構(gòu)

Table1Thechemicalnameandstructureofthepresetcompoundinthegaschromatograph

PeakentryChemicalnameChemicalstructurePeakentryChemicalnameChemicalstructure1methane

2ethane

3ethylene

4propane

5cyclopropane

6propylene

7iso-butane

8n-butane

91,2-propadiene

101-butene

11trans-2-butene

122-methylpropene

13iso-pentane

14cis-2-butene

15n-pentane

161,3-butadiene

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圖17

圖17溫度為700℃、800℃、900℃時(shí)HMDSO熱解色譜圖

Fig.17Chromatographyofpyrolysisat700℃,800℃,900℃

熱解溫度700℃時(shí)檢測出15種熱解產(chǎn)物，產(chǎn)物種類相比800℃與900℃時(shí)更豐富，但是烴類總含量只占產(chǎn)物的不到0.5%，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CH4、C2烴等熱解最終產(chǎn)物與在高溫下會(huì)發(fā)生裂解的高碳烴類在總產(chǎn)物中的含量占比相差不大，HMDSO在此溫度下尚未完全熱解。熱解溫度800℃時(shí)產(chǎn)物中檢測出的烴類產(chǎn)物種類急劇減少，CH4含量提升最多成為主要烴類產(chǎn)物，C2H4含量小幅提升，C2H6含量變化不大，峰4~15對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物含量下降或未檢測出，900℃時(shí)的熱解產(chǎn)物與800℃時(shí)差別不大?？傮w來說隨著溫度升高，HMDSO熱解生成的烴類產(chǎn)物種類明顯減少，大部分為CH4和C2烴，表2給出了不同溫度下ReaxFFMD模擬中主要烴類產(chǎn)物占比，其產(chǎn)物種類和趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，實(shí)驗(yàn)中統(tǒng)計(jì)烴類產(chǎn)物含量占比時(shí)用作載氣的惰性氣體也參與了統(tǒng)計(jì)，所以實(shí)驗(yàn)烴類產(chǎn)物含量占比普遍比模擬結(jié)果低。值得注意的是在2500K模擬時(shí)CH4在產(chǎn)物中的含量占比相較于1800K和2000K時(shí)有所降低。這種現(xiàn)象主要由于等溫?zé)峤饽M研究時(shí)并未采用升溫模擬策略，使得熱解溫度很高時(shí)部分勢(shì)壘相對(duì)較高的反應(yīng)能在模擬前中期發(fā)生，且高溫下產(chǎn)物趨于碎片化，體系總產(chǎn)物數(shù)量劇增，而實(shí)驗(yàn)過程經(jīng)歷了升溫過程和退火過程，這會(huì)導(dǎo)致高溫時(shí)模擬產(chǎn)物占比與實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生較大差異。

表2不同溫度下ReaxFFMD模擬部分主要烴類產(chǎn)物占總產(chǎn)物分子數(shù)的比例

Table2ThepercentagesofsomemajorhydrocarbonsinthetotalproductsobtainedbyReaxFFMDsimulationatdifferenttemperatures

ChemicalnamePercentage/%1600K1800K2000K2500Kmethane3.7049.2148.1919.83acetylene03.1712.0510.34ethylene3.707.946.028.62ethane3.7001.200.86新窗口打開|下載CSV

2.7熱解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

通過觀察ReaxFFMD模擬軌跡以及產(chǎn)物分析，結(jié)合氣相色譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，給出了HMDSO熱解的主要反應(yīng)路徑，如圖18所示。從圖中反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可以看出，HMDSO初始熱解路徑包括CH3的解離、CH4的解離、Si—O鍵斷裂分解為(CH3)2SiO和Si(CH3)4，以及與其他物質(zhì)結(jié)合形成更大的分子結(jié)構(gòu)。在這些反應(yīng)路徑后面，大部分的反應(yīng)是通過CH3、CH4等碳?xì)浠衔飶腍MDSO上斷鍵脫離或是與之重組實(shí)現(xiàn)，這些反應(yīng)貫穿了整個(gè)HMDSO熱解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，是熱解產(chǎn)物CH3、CH