鋁摻雜氧化鋯微結(jié)構(gòu)的制備及其微結(jié)構(gòu)的調(diào)控

鋁摻雜氧化鋯微結(jié)構(gòu)的制備及其微結(jié)構(gòu)的調(diào)控

1薄膜材料和薄膜方式對zro2和hfo2晶體結(jié)構(gòu)的影響隨著大規(guī)模電路的快速發(fā)展，器官的特性尺寸不斷減小，尤其是當(dāng)進(jìn)入尺寸為0.1m時(shí)，如果sio8體的尺寸達(dá)到納米等級，則網(wǎng)格電極和交通道之間的直接隧道將非常嚴(yán)重。因此，在目前的高k電極材料研究中，最希望使用zro2和hfo2等高k電極材料。然而，由于zro2和hfo2結(jié)晶溫度相對較低（通常為400500c），因此zro2和hfo2的晶體材料通常是多晶體。即使以非晶態(tài)k介電薄膜的形式制備的高k介電薄膜，也很難在后序的高溫下快速冷卻（由于其目的是激發(fā)源和泄漏區(qū)的元素，通常為1050）。即使薄膜也很難保持非晶態(tài)。金屬網(wǎng)格薄膜對設(shè)備的性能不利，晶體中的晶體邊界也容易形成泄漏通道。同時(shí)，由于晶體各向異性，多晶膜中的顆粒方向較差，薄膜的平均介電常數(shù)和力學(xué)性能的較差。目前,對高k柵氧化物的研究開始著眼于如何提高非晶薄膜的熱穩(wěn)定性.為了提高ZrO2和HfO2薄膜的結(jié)晶化溫度,圍繞以ZrO2和HfO2為基研制和開發(fā)偽二元柵介質(zhì)薄膜材料已成為各國學(xué)者研究的熱點(diǎn)之一.通常把電學(xué)性能穩(wěn)定的非晶摻入高介電常數(shù)的ZrO2(或HfO2)可以得到一個(gè)偽二元非晶混合物體系,這個(gè)體系可以通過控制SiO2或Al2O3的比例在一定條件下保持非晶態(tài),并獲得折衷的介電常數(shù)值.同SiO2相比,A12O3有較大的介電常數(shù)(ε=9)、與Si之間能帶偏移大,具有同SiO2相似的禁帶寬度(Eg=8.7eV).本工作采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù),通過改變Zr、Al兩種金屬靶材的入射功率制備出不同含量Al摻雜ZrO2薄膜,并使用高分辨電子顯微鏡、掠入射X射線衍射、色散X射線(EDX)特征能譜、原子力顯微鏡、I-V曲線測試對薄膜微結(jié)構(gòu)、熱學(xué)穩(wěn)定性、界面穩(wěn)定性和漏電性能進(jìn)行了研究.2薄膜的表征薄膜制備是在JGPG450型高真空磁控濺射系統(tǒng)上完成,試樣架的轉(zhuǎn)動(dòng)速度為5r/min,濺射時(shí)兩個(gè)靶面的法線方向分別與基片的法線方向近乎成45°,金屬Zr靶和金屬Al靶的純度均為99.99%.采用的基片是n型Si(100)襯底.基片的預(yù)處理:分別在酒精、丙酮、去離子水中各超聲波處理5min,最后在5%HF溶液中浸泡15s除去自然氧化物層,去離子水沖洗后用干燥N2吹干.實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)如表1所示,通過分別改變兩個(gè)靶材的入射功率來控制薄膜中Zr/Al原子比,從而制備出不同含量的Al摻雜ZrO2薄膜.利用日本Rigaku公司D/max-2400型掠入射X射線衍射儀測試了退火前后薄膜的相結(jié)構(gòu).對于退火前后的超薄薄膜樣品(沉積時(shí)間為5min),先在樣品正面沉積圓點(diǎn)Al電極,隨后在樣品背面沉積Al薄層形成MIS結(jié)構(gòu),使用Keithley半導(dǎo)體性能測試系統(tǒng)測量I-V曲線.此外,分別利用TECNAIG2型(加速電壓200kV)高分辨透射電子顯微鏡和DigitalNanoScopeⅡa型原子力顯微鏡對超薄薄膜樣品的界面層和表面形貌進(jìn)行了表征.薄膜組分測量在JSM-5600LV型掃描電鏡所配置的能量色散X射線(EDX)特征能譜儀上完成.3結(jié)果和討論3.1薄膜的顯微形貌和結(jié)構(gòu)通過能量色散X射線(EDX)特征能譜儀測量了不同工藝條件下?lián)戒X氧化鋯薄膜的成分,根據(jù)Zr峰和Al峰的積分強(qiáng)度及其電離截面可以得到薄膜中的Al/Zr原子含量比,如圖1所示,從EDX分析結(jié)果可知,在所制備的鋁摻雜氧化物薄膜中原子比Al/Zr與預(yù)先設(shè)置的Al靶與Zr靶功率比基本接近,說明通過調(diào)節(jié)兩個(gè)靶材功率能夠較好地控制薄膜的摻雜量,從而獲得所需的摻鋁氧化鋯薄膜.此外,根據(jù)三元系介電薄膜可達(dá)到的最大介電常數(shù)為各組分的介電系數(shù)加權(quán)平均,我們粗略地估算了不同含量的摻鋁氧化鋯薄膜的最大介電常數(shù),如圖1所示(其中ZrO2的相對介電常數(shù)取為25,A12O3的相對介電常數(shù)取為9),Al/Zr原子比<0.8時(shí),薄膜的最大介電常數(shù)較高,這說明適量的Al摻雜ZrO2薄膜有望保持較高的介電常數(shù).為了進(jìn)一步了解不同含量Al摻雜ZrO2薄膜的微結(jié)構(gòu)變化,利用透射電子顯微鏡對薄膜的顯微形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.圖2是Al/Zr原子含量比分別為0(未摻雜),1/4,4/5時(shí)薄膜的TEM形貌像和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣,從圖2(a)中可以看出,未摻雜的純ZrO2薄膜是均質(zhì)的,形貌上沒有明顯的結(jié)晶特征,由彌散的選區(qū)電子衍射環(huán)可知,該薄膜具有典型的非晶結(jié)構(gòu).但是,當(dāng)ZrO2薄膜摻入少量Al(Al/Zr原子比為1/4)后,薄膜的微結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化,如圖2(b)所示,薄膜已經(jīng)晶化,晶粒呈等軸狀,晶粒尺寸大約在20～30nm之間.對該薄膜的電子衍射花樣進(jìn)行標(biāo)定表明:薄膜是由t-(Zr,Al)O2和c-(Zr,Al)O2組成.此外,沒有觀察到單斜(monoclinic)ZrO2以及其他氧化鋁相的衍射環(huán).由上述可知,盡管ZrO2薄膜中摻入低含量Al可以較大限度地保持ZrO2所具有的高介電常數(shù),但是低含量Al摻雜氧化鋯薄膜不具有非晶結(jié)構(gòu),不能滿足高k柵介質(zhì)對薄膜結(jié)構(gòu)的要求.相反地,ZrO2薄膜中摻入低含量Al將會(huì)促進(jìn)ZrO2薄膜的晶化,獲得室溫穩(wěn)定的t-(Zr,Al)O2和c-(Zr,Al)O2.我們認(rèn)為,當(dāng)在ZrO2中引入一定量的低價(jià)陽離子Al3+時(shí),由于Al3+離子半徑小于Zr4+離子半徑,它們將有可能取代晶格中Zr4+的位置,此時(shí)為了保持材料的局部電中性而在點(diǎn)陣中引入氧空位,ZrO2+Al2O3→ZrO2+2AlZr+VO+3O,其中VO表示氧空位,分布在氧化鋯體內(nèi)鋯離子周圍的氧空位降低了局部氧氧之間的排斥力,使配位層產(chǎn)生較大的畸變,從而促進(jìn)室溫t-(Zr,Al)O2和c-(Zr,Al)O2的穩(wěn)定.當(dāng)適當(dāng)?shù)靥岣邠饺階l的量(Al/Zr原子比為4/5)后,薄膜結(jié)構(gòu)又表現(xiàn)為非晶態(tài),如圖2(c)所示,薄膜的微觀形貌沒有呈現(xiàn)結(jié)晶的特征,但存在輕微的非晶相分離現(xiàn)象.選區(qū)電子衍射圖表明薄膜具有非晶結(jié)構(gòu),但與典型非晶結(jié)構(gòu)的電子衍射圖相比,其第二層的衍射環(huán)更加明銳,說明薄膜總體上看是非晶相,但可能存在一些中程有序結(jié)構(gòu).該薄膜所具有的非晶結(jié)構(gòu)與其摻入適量的鋁有關(guān),由于Al2O3薄膜本身具有較高的結(jié)晶化溫度,從而增強(qiáng)了薄膜的非晶形成能力.3.2薄膜熱學(xué)穩(wěn)定性圖3為不同退火溫度下Al摻雜氧化鋯(Al/Zr原子比為4/5)薄膜的X射線衍射圖譜.從圖中可看出,退火溫度從600～800℃,薄膜樣品中沒有衍射峰出現(xiàn),說明薄膜沒有出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象,薄膜結(jié)構(gòu)仍然保持為非晶態(tài).與純ZrO2薄膜相比(600℃退火,純ZrO2薄膜已經(jīng)明顯晶化),Al摻雜氧化鋯(Al/Zr=4/5)薄膜的結(jié)晶化溫度明顯提高,薄膜熱學(xué)穩(wěn)定性得到改善;退火溫度升到900℃時(shí),薄膜中出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶現(xiàn)象,除2θ=56.11°處的衍射峰為Si(311)晶面以外,其他位于2θ=30.48°、35.12°、50.84°和60.2°處的峰分別歸屬于四方和立方ZrO2的(111)、(200)、(220)和(111)晶面,薄膜是由t-(Zr,Al)O2和c-(Zr,Al)O2組成.隨著退火溫度進(jìn)一步升高,各晶向衍射峰強(qiáng)度略有增強(qiáng),通過對t/c(111)晶向衍射峰半峰寬的高斯擬合,利用Debye-Scherrer公式:Dhkl=0.94λ/Wcosθ,式中Dhkl為沿垂直于膜面方向的晶粒,W為半峰寬(FWHM),λ=0.154056nm為CuKα輻射波長,當(dāng)退火溫度分別為900、1000℃時(shí),計(jì)算得出鋁摻雜氧化鋯薄膜的平均晶粒尺寸分別為8.9和9.0nm.3.4異質(zhì)薄膜的泄漏電流鋁摻雜氧化鋯ZrAlxOy作為柵介質(zhì)的候選高k材料之一,其電學(xué)I-V特性的研究就顯得尤為重要.圖5示出了沉積態(tài)、800和900℃退火后Al摻雜氧化鋯(Al/Zr原子比為4/5)超薄薄膜的I-V特性曲線,薄膜的厚度約為9～12nm.從圖中可以看出,同800℃退火后的薄膜樣品相比,未退火的非晶態(tài)ZrAlxOy薄膜正反向漏電流有所增大.對于沉積態(tài)ZrAlxOy薄膜來說,在通常情況下Zr原子或Al原子和O原子的氧化反應(yīng)不充分,薄膜結(jié)構(gòu)缺陷較高,從而會(huì)導(dǎo)致薄膜漏電流的增加.在800℃退火后的薄膜樣品,其正反向漏電流密度都有所下降,其在±1.5V偏壓下的漏電流分別為7×10-6A/cm2(正向)和1×10-5A/cm2(反向),同等效氧化厚度為2nm純SiO2薄膜相比,漏電流降低了近6個(gè)數(shù)量級,這和高溫退火消除介質(zhì)中存在的大量缺陷以及界面態(tài),同時(shí)也與薄膜保持非晶結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系.退火溫度為900℃時(shí),Al/ZrAlxOy薄膜/Si(MOS)結(jié)構(gòu)的泄漏電流又有大幅度地增加,當(dāng)Al電極上施加負(fù)電勢的情況下漏電流密度要低于在Al電極上施加正電勢的值,這可能是在金屬Al和n-Si之間存在勢壘,由于金屬Al的功函數(shù)比n-Si的要大,當(dāng)Al電極上施加負(fù)電壓時(shí),會(huì)對漏電流有一定的阻礙作用.無論是正偏壓還是負(fù)偏壓的情況,泄漏電流的增加與薄膜的微結(jié)構(gòu)和所發(fā)生的界面反應(yīng)密切相關(guān),根據(jù)前面對薄膜HRTEM界面觀察和XRD結(jié)構(gòu)分析可知,隨著退火溫度的升高,800℃退火時(shí)已生成ZrAxOy/Si界面反應(yīng)產(chǎn)物的厚度將可能繼續(xù)增加,同時(shí),XRD結(jié)構(gòu)分析表明,900℃退火處理后ZrAlxOy薄膜已完全晶化,晶粒尺寸最大可達(dá)9nm,接近薄膜的厚度,此時(shí)晶粒之間的晶界容易成為漏電流的通路,從而導(dǎo)致漏電流大幅度地增加.4薄膜的熱學(xué)性能1.在鋁摻雜氧化鋯薄膜中摻入不同含量的Al對薄膜的微結(jié)構(gòu)有較大的影響,隨著薄膜中Al/Zr原子含量比的增加,薄膜微結(jié)構(gòu)經(jīng)歷從aZrO2(未摻雜)到t-(Zr,Al)O2相和c-(Zr,Al)O2相(Al/Zr=1/4)再到a-(Zr,Al)O2(Al/Zr=4/5)的變化.2.與純ZrO2薄膜相比,Al摻雜氧化鋯(Al/Zr=4/5)薄膜的結(jié)晶化溫度明顯提高,薄膜熱學(xué)穩(wěn)定性得到改善.3.沉積態(tài)的ZrAlxOy超薄薄膜與Si之間的界面比較清晰、陡直,在薄膜中存在輕微的非晶相分離現(xiàn)象,經(jīng)過800℃退火處理后,在ZrAlxOy/Si界面處有界面反應(yīng)產(chǎn)物的生成,可能是ZrAlxSiyOz或SiOx.4.鋁摻雜氧化鋯薄膜的I-V特性與薄膜中的缺陷、結(jié)構(gòu)等微觀狀態(tài)有關(guān).3.3薄膜結(jié)構(gòu)表征圖4(a)為Al摻雜氧化鋯(Al/Zr原子比為4/5)超薄薄膜的截面高分辨TEM照片,從圖中可以看出,該結(jié)構(gòu)從上至下依次為:ZrAlxOy層、Si襯底兩層,其中ZrAlxOy薄膜厚度為9nm左右,ZrAlxOy薄膜表面也比較光滑、平整,這與用原子力顯微鏡測量薄膜表面粗糙度的結(jié)果(RRMS為0.23nm左右)相一致.ZrAlxOy和Si之間的界面比較清晰、陡直,在ZrAlxOy/Si界面處沒有觀察到有明顯界面反應(yīng)的發(fā)生,此外,從圖中還可以看出,單晶Si基體上的ZrAlxOy薄膜具有非晶結(jié)構(gòu),但是對該薄膜的高分辨TEM剖面像仔細(xì)觀察,我們會(huì)發(fā)現(xiàn)薄膜中存在一些襯度較暗、具有納米尺度的非晶顆粒(尺寸<5nm,如圖中橢圓標(biāo)識(shí)區(qū)所示),它們嵌入在襯度較亮的、占主體的非晶薄膜當(dāng)中.我們推斷,薄膜中這些襯度較暗的、具有納米尺度的非晶顆粒是由Zr元素的富集區(qū)組成的,分析結(jié)果表明在該薄膜中存在輕微的非晶相分離現(xiàn)象.圖4(b)為Al摻雜氧化鋯(Al/Zr原子比為4/5)超薄薄膜經(jīng)過800℃退火處理后(退火時(shí)間為5min,大氣氣氛下)的截面高分辨TEM照片,從圖中可以看出,該結(jié)構(gòu)從上至下依次為:ZrAlxOy薄膜、界面層、Si基體三層,其中在Si基體上薄膜結(jié)構(gòu)的整體厚度約為12nm左右,退火后,ZrAlxOy薄膜表面也比較光滑、平整,RRMS為0.17nm左右.根據(jù)薄膜晶體結(jié)構(gòu)的差異,整個(gè)ZrAlxOy薄膜從上至下依次可以分成非晶層、由大量非晶和少量納米晶組成的混合層.上層薄膜襯度較亮,薄膜完全保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu);下層薄膜襯度較暗,整體上保持非晶結(jié)構(gòu),局部區(qū)域已出現(xiàn)晶化,尺寸<5nm,如橢圓標(biāo)識(shí)區(qū)所示.對此微區(qū)晶格條紋像進(jìn)行分析表明:這個(gè)納米級晶化區(qū)為四方氧化鋯相,其中晶面間距