結(jié)晶紫-檸檬酸系列可逆熱致變色顏料的制備與性能研究

結(jié)晶紫-檸檬酸系列可逆熱致變色顏料的制備與性能研究

1871年，霍霍恩觀察到，cui和其他無機物具有不可逆熱色彩。經(jīng)過幾十年的研究和開發(fā)，顏色元素從簡單的金屬、金屬氧化物、復(fù)鹽和化合物轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N有機物、計算機、聚合物和生物顆粒。它的應(yīng)用范圍從簡單的加熱效果擴展到工業(yè)、醫(yī)療、預(yù)防和日常使用等領(lǐng)域。目前,熱變色材料的發(fā)展更趨向于低溫和可逆兩個方面,其中有機類可逆熱變色材料由于其變色敏銳、色彩豐富等優(yōu)點尤為引人注目。當(dāng)前歐美日本等國在此領(lǐng)域的研究和開發(fā)處于領(lǐng)先地位。在有機類熱敏材料中,具有熒烷結(jié)構(gòu)的染料約占熱敏染料總量的三分之二,但對三苯甲烷類衍生物的研究報道較少,而且此類熱敏材料一般選用酚類為顯色劑,使產(chǎn)品的抗氧化性、抗紫外線、耐光性、耐熱性等欠佳。作者選擇屬于三苯甲烷類衍生物的結(jié)晶紫作為發(fā)色劑,硼酸作為顯色劑,在室溫下按不同比例,采用固相法直接將發(fā)色劑和顯色劑混合研磨來制備出系列可逆變色材料,并對其變色性能進(jìn)行了研究。由于硼酸的耐熱和抗氧化性,所制備的產(chǎn)品在抗氧化性、耐熱性、耐光性等方面有一定的提高,合成工藝簡單,沒有有機物添加劑,生產(chǎn)成本低廉,產(chǎn)品毒性較低,大大減少了對環(huán)境的污染。目前,作者正在著手此類產(chǎn)品在陶瓷、玩具、裝飾工藝品等方面的應(yīng)用開發(fā)。1實驗1.1儀器和設(shè)備QM-ISP04星式球磨機,南京大學(xué)儀器廠;TG328A光學(xué)讀數(shù)分析天平,湘儀天平儀器廠;DHG-9076型電熱恒溫干燥箱,上海精宏實驗設(shè)備有限公司;ShimadzuDSC-50差示掃描量熱分析儀,日本島津。結(jié)晶紫、硼酸為AR,Al2O3、CaCO3、硅藻土、MgO為工業(yè)品,層析用硅膠。1.2填料系列產(chǎn)品的制備稱取適量結(jié)晶紫,加入不同比例的硼酸,混合均勻后研磨,再分別加入不同類型的填料(Al2O3、CaCO3、硅藻土、MgO、硅膠)放入球磨機研磨成粉末,過篩得到系列產(chǎn)品。1.3材料配比的確定熱變材料A5:Ag2HgI4參照文獻(xiàn)的方法制備。熱變材料G3:以m(結(jié)晶紫)∶m(硼酸)∶m(Al2O3)=1∶200∶100比例,按1.2方法制備。熱變材料Y3:按照m(熒烷)∶m(對氯苯酚)∶m(溶劑)∶m(石油樹脂)=1∶10∶10∶50的比例參照文獻(xiàn)的方法制備。熱變材料D4:以m(孔雀綠內(nèi)酯)∶m(香豆素)∶m(十六醇)=1∶2∶50的比例參照文獻(xiàn)的方法制備。1.4差異掃描熱分析sdc測試條件:采用Al樣品池,在空氣氣氛中,以5℃/min的速度從室溫升溫到200℃,樣品質(zhì)量5mg左右。2結(jié)果與討論2.1測試材料的初步變色性能按1.2所述方法,稱取適量結(jié)晶紫,加入不同比例的硼酸,混合研磨過篩得到系列產(chǎn)品。用目測法觀測樣品的變色可逆性能,結(jié)果見表1?？梢钥闯?m(結(jié)晶紫)∶m(硼酸)≥1∶100時,材料顏色暗,變色過程不明顯;但m(結(jié)晶紫)∶m(硼酸)≤1∶600時,顯色劑含量太多,材料的顏色較淺,色澤不夠鮮艷,因而發(fā)色劑與顯色劑的質(zhì)量比1∶(200～600)為最佳。測試材料的初步變色性能表明:該系列熱色材料有兩個明顯的顏色變化過程,在60～65℃時由紫紅色開始轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色,到75℃全部變?yōu)樗{(lán)色,加熱到95℃左右變?yōu)辄S色;冷卻時,由黃色經(jīng)過藍(lán)色最后復(fù)原為紫紅色,目測觀察到顏色的變化是連續(xù)過程。室溫下材料的復(fù)色時間都小于3min,重復(fù)進(jìn)行20次加熱、冷卻實驗,產(chǎn)品的色澤、變色溫度和復(fù)色時間均未發(fā)生變化。20次重復(fù)實驗后,產(chǎn)品的色澤變淺,復(fù)色時間稍微加長,但是變色溫度基本不變。樣品加熱到300℃,沒有分解和熔化現(xiàn)象。日光照射48h,樣品的色澤保持不變。2.2填料的變色性能選定MgO、Al2O3、CaCO3、硅膠和硅藻土5種不同的填料,按照m(結(jié)晶紫)∶m(硼酸)∶m(填料)=1∶200∶100的比例研制系列熱色材料,表2為產(chǎn)品熱性能測定的結(jié)果。由表2可見,不同的填料對顏料的變色性能有一定影響。以MgO為填料時,該系列材料均不變色,這可能是由于強堿性的MgO與硼酸加熱時會發(fā)生反應(yīng),從而影響結(jié)晶紫與硼酸之間的電子傳遞,導(dǎo)致不能變色。因而未在表2列出。以Al2O3和硅膠為填料時,產(chǎn)品的性能接近,56℃開始由紫紅色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色,到85℃由藍(lán)色變?yōu)辄S色,顏色變化敏銳,色澤亮麗,復(fù)色時間為105s。以CaCO3和硅藻土為填料,產(chǎn)品變色溫度稍微增高,復(fù)色時間增長,而且最顯著的差別是顏料在變色過程中由紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榘档幕宜{(lán)色,最后變?yōu)闇\黃色或者黃綠色,色澤不夠鮮艷,變色敏銳性差。2.3填料用量對復(fù)色時間的影響選硅膠為填料,m(結(jié)晶紫)∶m(硼酸)=1∶200,改變填料的配比,表3列出了產(chǎn)品的變色性能?？梢钥闯?填料用量的改變對變色溫度影響不大,但是隨著填料的增加,復(fù)色時間明顯延長,這可能是由于填料的增加,會導(dǎo)致發(fā)色劑與顯色劑不能充分相互接觸,它們之間的反應(yīng)不夠完全,因而使變色溫度稍微升高,復(fù)色時間顯著延長。當(dāng)m(結(jié)晶紫)∶m(硼酸)∶m(硅膠)=1∶200∶500時,復(fù)色時間增長為180s,而且顏料的顏色變淺,變色敏銳性差。但是填料的用量也不能太少,m(結(jié)晶紫)∶m(硼酸)∶m(硅膠)=1∶200∶50,材料的顏色深,不夠鮮艷,變色不明顯。結(jié)果表明,m(結(jié)晶紫)∶m(硼酸)∶m(硅膠)=1∶200∶(100～200),材料的綜合性能最佳。2.4穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性實驗將1.3制備的4種不同類型的變色材料在相同的環(huán)境下進(jìn)行熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性的對比實驗,結(jié)果見表4?？梢钥闯?按照作者采用的方法制備得到的熱變色材料G3在熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性上都有了明顯的提高。2.5溫度對合成b原子的影響圖1為兩個樣品的DSC圖譜。DSC圖譜上均出現(xiàn)3個吸熱峰,由于變色是連續(xù)過程,因而隨著溫度升高,吸收峰是溫度范圍較寬的“饅頭”峰。作者選用的結(jié)晶紫作為發(fā)色劑時是電子對的給予體,硼酸作為電子對的接受體,B原子上的空軌道可以與發(fā)色劑上氮的孤對電子結(jié)合。作者分析認(rèn)為,當(dāng)溫度升高時,可能誘發(fā)了發(fā)色劑與顯色劑之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),使發(fā)色劑的共軛體系發(fā)生變化,變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)(見圖2),從而引起顏色變化。樣品在低溫40～60℃有一個小的吸熱峰,這可能是發(fā)色劑與顯色劑反應(yīng)的開始,此時顏料開始變色。溫度升高到100～130℃,樣品都有很大的吸熱峰,此時發(fā)色劑與顯色劑的反應(yīng)可能得到活化,反應(yīng)速率達(dá)到最高,外觀上顏色基本發(fā)生轉(zhuǎn)變;最后在130～150℃有一個弱的吸熱峰。由于樣品的變色溫度是在恒溫干燥箱中用目測法觀測得到,因而與DSC圖譜的變色溫度有一定的差異。3微膠囊化的熱變色技術(shù)選用結(jié)晶紫作為發(fā)色劑,硼酸為顯色劑,采用室溫固相法合成了系列可逆熱致變色顏料。研究了結(jié)晶紫和硼酸的配比、無機填料的種類和用量對顏料性能的影響,得到的結(jié)果為:硅膠和Al2O3作填料,m(結(jié)晶紫)∶m(硼酸)∶m(填料)=1∶200∶(100～200),加熱到56℃時,由紫紅色變?yōu)樗{(lán)色,加熱到85℃時變?yōu)辄S色,顏料色彩鮮艷,變