高色純度有機(jī)發(fā)光器件研究進(jìn)展

時(shí)間：TIME\@"yyyy'年'M'月'd'日'"2022年3月29日學(xué)海無(wú)涯頁(yè)碼：第1-頁(yè)共1頁(yè)高色純度有機(jī)發(fā)光器件研究進(jìn)展自從C.W.Tang和VanSlyke在1987年成功展示了第一個(gè)有機(jī)發(fā)光二極管（Organiclightemittingdevice，OLED）以來(lái)［1］，OLED在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都得到了廣泛的關(guān)注和研究。相比于傳統(tǒng)的液晶顯示技術(shù)，OLED表現(xiàn)出重量輕、響應(yīng)快、視角廣、柔性可折疊等特點(diǎn)［2-4］。然而，OLED發(fā)射光譜的半峰全寬（Fullwidthhalfmaximum，F(xiàn)WHM）普遍較寬（50nm），導(dǎo)致器件發(fā)光的顏色純度較低［5］。色域范圍是評(píng)價(jià)顯示器所能呈現(xiàn)顏色豐富程度的重要手段［6］。近年來(lái)，隨著人們對(duì)顯示色彩還原度的要求越來(lái)越高，國(guó)際電信聯(lián)盟（InternationalTelecommunicationUnion，ITU）在2022年公布了一個(gè)新的超高清電視（UltraHigh-DefinitionTelevision，UHDTV）色域標(biāo)準(zhǔn)，即ITU-RRecommendationBT2022（Rec2022或BT2022）。與之前報(bào)道的BT709相比，其色域變得更寬，其中紅、綠、藍(lán)的CIE坐標(biāo)分別為（0.708，0.292）、（0.170，0.797）和（0.131，0.046）［7］。目前，商用OLED顯示器的色域范圍最大只能達(dá)到BT2022色域標(biāo)準(zhǔn)的64%，這導(dǎo)致OLED在超高清電視（UHDTV）以及超視網(wǎng)膜XDR顯示屏等高端顯示電子產(chǎn)品的應(yīng)用存在限制。

相比于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光材料，如砷化鎵、氮化鎵及磷化鎵等，有機(jī)發(fā)光材料通常展現(xiàn)出更寬的發(fā)射光譜［8-11］。這主要是由于有機(jī)發(fā)光分子的激發(fā)態(tài)（單線態(tài)S1、三線態(tài)T1）和基態(tài)（S0）與分子振動(dòng)（拉伸、彎曲、扭轉(zhuǎn)等）存在耦合作用，激子輻射躍遷受到不同振動(dòng)能級(jí)之間差異的影響，導(dǎo)致吸收和發(fā)射光譜的展寬，降低了OLED器件的色純度。針對(duì)OLED的色純度問(wèn)題，研究人員從材料設(shè)計(jì)和器件物理兩方面入手對(duì)不同類型材料和器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，并取得了顯著進(jìn)步。本文將分別介紹并總結(jié)窄帶發(fā)射材料和微腔OLED的最新研究進(jìn)展和成果。由于目前對(duì)“窄帶發(fā)射”沒有明確的定義，我們主要關(guān)注發(fā)射光譜的FWHM小于50nm的OLED器件。最后，提出了對(duì)該研究領(lǐng)域現(xiàn)存問(wèn)題的看法，這些問(wèn)題是開發(fā)下一代高色純度OLED顯示器必須解決的。

2OLED色度學(xué)基礎(chǔ)

2.1色坐標(biāo)

OLED的發(fā)光顏色可以通過(guò)CIE1931顏色空間進(jìn)行量化［12］。1931年，國(guó)際照明委員會(huì)（CommissionInternationaledel′Eclairage，CIE）制定了CIE1931顏色空間，首次定義了電磁可見光譜的波長(zhǎng)分布與人類色覺中生理感知顏色之間的定量聯(lián)系。按照該標(biāo)準(zhǔn)，顏色可以通過(guò)兩個(gè)衍生參數(shù)CIEx及CIEy（CIE1931色坐標(biāo)）表示。該色度空間的制定可以追溯到20世紀(jì)20年代由W.DavidWright和JohnGuild主持的人類色彩感知實(shí)驗(yàn)。在2°視角下，實(shí)驗(yàn)使用了一個(gè)圓形分屏，屏幕一側(cè)是待測(cè)試光，另一側(cè)是通過(guò)調(diào)節(jié)RGB三基色比例而獲得的混合光。通過(guò)調(diào)節(jié)三基色的比例，使觀察者觀測(cè)到混合光與待測(cè)試光的顏色相匹配。由于技術(shù)限制，RGB三基色光源分別采用了波長(zhǎng)為700，546.1，435.8nm的單色光束，這導(dǎo)致三基色混合光存在難以匹配某些待測(cè)光顏色的問(wèn)題。為匹配這些顏色，通常將紅光與待測(cè)光相混合，再與藍(lán)綠混合光進(jìn)行匹配，導(dǎo)致紅光原色量被計(jì)為負(fù)值。通過(guò)這種方式，測(cè)試顏色可以涵蓋人類色彩感知的整個(gè)范圍。因此，任意單色光束可以通過(guò)顏色相匹配的混合光中RGB三基色的比例進(jìn)行量化管理，即顏色匹配函數(shù)rˉ(λ)、gˉ(λ)和bˉ(λ),如圖1(a)所示。為了使該函數(shù)在任何波長(zhǎng)下均為非負(fù)值以簡(jiǎn)化計(jì)算，CIE通過(guò)矩陣變換得到了標(biāo)準(zhǔn)顏色匹配函數(shù)xˉ(λ)、yˉ(λ)和zˉ(λ)，如圖1（b）所示。由于光源通常存在光譜分布特性，我們可以通過(guò)卷積處理獲得它們的顏色三刺激值X、Y和Z：

圖1（a）RGB顏色匹配函數(shù)；（b）XYZ標(biāo)準(zhǔn)顏色匹配函數(shù)；（c）CIE1931色坐標(biāo)；（d）色域示意圖；（e）商用OLED覆蓋BT2022色域標(biāo)準(zhǔn)的比例；（f）色差原理圖與實(shí)物圖。

Fig.1（a）RGBcolormatchingfunctions；（b）TheXYZstandardcolormatchingfunctions；（c）CIE1931colourcoordinates；（d）Schematicofthecolourgamut；（e）ProportionofcommercialOLEDscoveringtheBT2022colourgamutstandard；（f）Schematicandphysicaldiagramofthecolourdifference.

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X=∫780380Le,Ω,λ(λ)xˉ(λ)dλ

，（1）

Y=∫780380Le,Ω,λ(λ)yˉ(λ)dλ

，（2）

Z=∫780380Le,Ω,λ(λ)zˉ(λ)dλ

，（3）

其中：λ是波長(zhǎng)，Le,Ω,λ為光譜分布特性。由X、Y和Z的值可以得到該光源的色坐標(biāo)值：

CIEx=XX+Y+Z

，（4）

CIEy=YX+Y+Z

，（5）

CIEz=ZX+Y+Z=1?CIEx?CIEy

.（6）

如圖1（c）所示，色坐標(biāo)（CIEx，CIEy）可以組成馬蹄形曲線。馬蹄形區(qū)域可以分成不同的顏色區(qū)域，其中圍成馬蹄形區(qū)域的曲線上的點(diǎn)代表色度飽和的單色光，離開曲線仍在某個(gè)顏色區(qū)域的點(diǎn)，顏色不再飽和，有一定的飽和度［13-14］。馬蹄形的中心點(diǎn)坐標(biāo)W（1/3，1/3）是標(biāo)準(zhǔn)白色或稱等能白色。

2.2色域

在色坐標(biāo)圖中，顯示器的三基色RGB組成的三角形區(qū)域稱為色域（Colorgamut），如圖1（d）所示。一般來(lái)說(shuō)，顯示器的色域越大，它能呈現(xiàn)的顏色就越多，灰度過(guò)渡級(jí)也越多，色彩的變化就會(huì)更加豐富［15-17］。為了在計(jì)算機(jī)上實(shí)現(xiàn)統(tǒng)一的顯示效果，業(yè)界制定了BT709、sRGB、DCI-P3、BT2022等標(biāo)準(zhǔn)色域。目前最大的標(biāo)準(zhǔn)色域?yàn)閲?guó)際電信聯(lián)盟無(wú)線電通信部門制定的超高清電視（UHDTV-UHD）色彩標(biāo)準(zhǔn)BT2022。這一標(biāo)準(zhǔn)分別將紅（0.708，0.292）、綠（0.170，0.797）和藍(lán)（0.131，0.046）規(guī)定為三基色點(diǎn)。

2.3色純度

色純度表現(xiàn)一種顏色的鮮艷程度，也被稱為飽和度，取決于樣品色與其對(duì)應(yīng)主波長(zhǎng)光譜色的接近程度［18-19］，計(jì)算方法為：將待測(cè)器件色坐標(biāo)分別與E光源色坐標(biāo)和待測(cè)器件主波長(zhǎng)色坐標(biāo)連線，兩線段長(zhǎng)度的比值即為色純度［20］，如圖1（c）所示，F(xiàn)點(diǎn)的色純度可表示為a/（a+b）。因此，馬蹄形曲線邊緣上的點(diǎn)為單色光，是純度最高的色彩，而黑、白、灰的純度則為0。對(duì)于由紅、藍(lán)、綠3種基本顏色組成的顯示器，我們通常希望這3種顏色像素點(diǎn)的電致發(fā)光顏色純度越高越好［21-22］。因此，一個(gè)顯示器的好壞可以用色彩純度來(lái)判定，色彩純度越大，顏色的質(zhì)量就越好［23］。目前，商用OLED顯示器的色域范圍最大只能達(dá)到BT2022色域標(biāo)準(zhǔn)的64%，如圖1（e）所示。

2.4色差

色差是像差的一種，又稱色像差，是由透射材料的透射率隨光的波長(zhǎng)不同而不同造成的，因此只有多色光才存在色差現(xiàn)象［24-25］。色差一般分為位置色差和倍率色差。位置色差使像在任何位置觀察都帶有色斑或暈環(huán)，使像模糊不清，而倍率色差使像帶有彩色邊緣，如圖1（f）所示。色差的存在會(huì)嚴(yán)重影響顯示器的色彩品質(zhì)［26-28］。

3高色純度OLED發(fā)光材料

與無(wú)機(jī)發(fā)光材料相比，有機(jī)發(fā)光材料通常表現(xiàn)出更寬的發(fā)射光譜。這是因?yàn)椋阂环矫?，不同的有機(jī)發(fā)光材料中存在著不同的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制；另一方面，有機(jī)分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)弛豫及基團(tuán)自由旋轉(zhuǎn)會(huì)增強(qiáng)分子的振動(dòng)，進(jìn)而對(duì)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程造成強(qiáng)烈的影響。產(chǎn)生這種影響的過(guò)程被稱為振動(dòng)耦合，其機(jī)理如圖2（a）所示。分子振動(dòng)產(chǎn)生的振動(dòng)能級(jí)會(huì)影響激發(fā)態(tài)電子的躍遷過(guò)程，在激發(fā)態(tài)能級(jí)（S1）和基態(tài)能級(jí)（S0）之間結(jié)構(gòu)位移（Kj）的作用下，激發(fā)態(tài)電子向基態(tài)進(jìn)行輻射躍遷時(shí)釋放的能量并非單一數(shù)值，而是分布在一定范圍之內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)，這一能量范圍的大小與Kj有關(guān)，且可以通過(guò)黃-里斯系數(shù)（Huang-Rhysfactor）Sj來(lái)量化［29］：

sj=12?ωjK2j

，（7）

其中，ωj和Kj分別是第j個(gè)振動(dòng)模式的振動(dòng)頻率和S1-S0之間的結(jié)構(gòu)位移，如圖2（b）所示。振動(dòng)耦合會(huì)促進(jìn)輻射躍遷過(guò)程，但同時(shí)也使輻射能量受到分子振動(dòng)的嚴(yán)重干擾，導(dǎo)致材料的發(fā)射光譜展寬，相應(yīng)器件的色純度降低，如圖2（c）所示。因此，提高有機(jī)發(fā)光材料發(fā)光色純度的關(guān)鍵在于抑制振動(dòng)耦合對(duì)電荷躍遷產(chǎn)生的干擾。由于不同種類發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)制不同，抑制振動(dòng)耦合的分子設(shè)計(jì)策略也有所不同。對(duì)于熒光材料，主要是設(shè)計(jì)扭曲、剛性結(jié)構(gòu)抑制結(jié)構(gòu)弛豫和分子聚集；對(duì)于磷光材料，主要是提高M(jìn)LCT（metal-to-ligandchargetransfer）/LC（ligand-centered）混合三線態(tài)中LC態(tài)所占的比例；對(duì)于熱激活延遲熒光（thermallyactivateddelayedfluorescence，TADF）材料，主要是設(shè)計(jì)具有多共振效應(yīng)的結(jié)構(gòu)。

圖2（a）振動(dòng)耦合原理示意圖；（b）黃-里斯系數(shù)與光譜寬度的關(guān)系［29］；（c）影響OLED器件色純度的機(jī)理。

Fig.2（a）Schematicdiagramoftheprincipleofvibrationalcoupling；（b）Huang-Rhysfactorversusspectralwidth［29］；（c）MechanismaffectingthecolourpurityofOLEDdevices.

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3.1熒光材料

基于π鍵共軛的多環(huán)芳烴有機(jī)熒光發(fā)光材料通常具有顯著的結(jié)構(gòu)弛豫現(xiàn)象，分子內(nèi)的基團(tuán)振動(dòng)和分子間的聚集現(xiàn)象比較明顯，導(dǎo)致了電荷轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)，進(jìn)而在振動(dòng)耦合的影響下，材料的發(fā)光光譜明顯展寬，色純度顯著降低。例如經(jīng)典紅光熒光材料4-（dicy-anomethylene）-2-t-butyl-6（1，1，7，7-tetramethyljulolidyl-9-enyl）-4H-pyran（DCJTB）、橙光材料5，6，11，12-tetraphenyltetracene（Rubrene）、綠光材料10（2-benzothiazolyl）-1，1，7，7-tetramethyl-2，3，6，7-tetrahydro-1H，5H，11H，［l］benzo-pyrano［6，7，8-ij］quinolizin-11-one（C545T）、和藍(lán)光材料2-methyl-9，10-di（2-naphthyl）anthracene（MADN），其常規(guī)器件的EL光譜半峰寬分別為78nm、51nm、68nm和61nm［30-33］，如圖3（a~d）所示。由公式（1）可知，同時(shí)減小ωj和Kj是減弱振動(dòng)耦合強(qiáng)度的有效途徑，而這一目標(biāo)可以通過(guò)在分子中引入剛性、扭曲、螺旋等結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這是由于以上結(jié)構(gòu)能夠有效地抑制有機(jī)分子的自由旋轉(zhuǎn)、結(jié)構(gòu)弛豫和分子間聚集，實(shí)現(xiàn)高色純度的窄帶發(fā)光。2022年，Kim團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種具有二甲苯取代基的蒽衍生物alpha，gamma-bisdiphenylene-beta-phenylallyl（BDPA），由于其中2，5-二甲基取代基的正交作用，該分子具有高度扭曲和剛性的非平面結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)提供的立體阻礙有效阻止了分子在固體狀態(tài)下的緊密堆疊，因此能夠形成光滑無(wú)針孔的薄膜。此外，由于2，5-二甲基亞苯基的自由旋轉(zhuǎn)受到抑制而形成的剛性結(jié)構(gòu)可以減少振動(dòng)耦合，提高發(fā)光純度。這一材料的PL光譜在λPL=431nm時(shí)FWHM值僅為19nm，其非摻雜OLED器件的CIE色坐標(biāo)達(dá)到了（0.159，0.072）［34］，如圖3（e）所示。2022年，Park等人注意到具有平面結(jié)構(gòu)的茚并吡嗪分子之間存在著明顯的π-π*鍵堆疊現(xiàn)象，不但影響了熒光產(chǎn)率，還使其光譜產(chǎn)生了紅移現(xiàn)象，降低了藍(lán)光的純度。為了防止分子間的堆疊，他們合成了新型藍(lán)光材料6，6，12，12-tetraethyl-2，8-bis-［1，1’；3’，1”］terpheny1-4’-yl-6，12-dihydro-diindeno［1，2-b；1’，2’-e］pyrazine（p-TP-EPY），即在茚并吡嗪分子側(cè)基團(tuán)的間位引入了三聯(lián)苯基取代物，使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了扭曲，限制了分子的核心與末端三苯基之間的π共軛，其PL光譜的FWHM值為43nm，相應(yīng)OLED器件的CIE色坐標(biāo)為（0.173，0.063）［35］，如圖3（f）所示。

圖3（a~d）DCJTB、Rubrene、C545T和MADN的EL光譜［30-33］；（e）BDPA的PL光譜［34］；（f）p-TP-EPY的PL光譜［35］；（g）優(yōu)化材料的EL光譜［36］；（h）IDQA的EL光譜［37］；（i）紅、黃、綠三色發(fā)光材料的EL光譜［38］；（j）Stokes位移對(duì)FWHM的影響示意圖；（k）優(yōu)化材料的PL光譜［39］。

Fig.3（a~d）ELspectraofDCJTB，Rubrene，C545TandMADN［30-33］；（e）PLspectraofBDPA［34］；（f）PLspectraofp-TP-EPY［35］；（g）ELspectraofoptimisedmaterials［36］；（h）ELspectraofIDQA［37］；（i）ELspectraofred，yellowandgreenluminescentmaterials［38］；（j）SchematicoftheeffectofStokesshiftonFWHM；（k）PLspectrumoftheoptimisedmaterial［39］.

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由5個(gè)芳香環(huán)組成核心結(jié)構(gòu)的喹吖啶酮衍生物因其顯示出強(qiáng)烈的熒光、高載流子遷移率和固有的窄帶發(fā)射特性，已被認(rèn)為是具有巨大潛力的綠色OLED發(fā)光材料。然而，剛性、平面的核心結(jié)構(gòu)在濃縮或聚集的條件下很容易形成強(qiáng)烈的π-π*堆疊和分子間氫鍵相互作用，這大大降低了它們的熒光產(chǎn)率。2022年，Wang等人研究了幾種具有不同取代基的喹吖啶酮衍生物的發(fā)光特性，發(fā)現(xiàn)其分子間聚集現(xiàn)象均得到了抑制。例如，N，N’-Di（n-butyl）quinacridone在氯仿中顯示出窄的PL光譜，在λPL=538nm和532nm處的熒光量子產(chǎn)率（Photoluminescencequantumyield，PLQY）超過(guò)90%（FWHM30nm）。2022年，研究人員嘗試將吲哚環(huán)引入喹吖啶酮分子，得到了具有扭曲結(jié)構(gòu)的衍生物IDQA并研究了其性質(zhì)，其EL光譜發(fā)光峰為588nm，F(xiàn)WHM僅為25nm，由此證明了通過(guò)將芳香環(huán)融合到核心來(lái)擴(kuò)展π共軛是一種調(diào)整喹吖啶酮衍生物的性質(zhì)更有效的方法［36-37］。如圖3（g，h）所示。

氟硼二吡咯（BODIPY）衍生物材料通常具有良好的熱、化學(xué)和光穩(wěn)定性，且具有高摩爾吸收系數(shù)和相對(duì)較高的PLQY，在光電子領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。然而，嚴(yán)重的自吸收現(xiàn)象和強(qiáng)烈的分子間平面π-π*相互作用，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。目前，優(yōu)化BODIPY衍生物材料最流行的方法是將大位阻基團(tuán)附加到BODIPY核心的周圍，這有助于避免形成由分子間π-π*鍵堆疊產(chǎn)生的分子間聚集，并減少自吸收現(xiàn)象，在提高熒光效率的同時(shí)也能獲得色純度較高的熒光發(fā)光。2022年，Pushkarev等人將4種大位阻烷基基團(tuán)引入BODIPY核心并分別研究了其光學(xué)性質(zhì)。最終發(fā)現(xiàn)4種分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間π-π*相互作用均得到了一定程度的抑制，其PL光譜峰值均在541~544nm左右，F(xiàn)WHM在36nm左右［38］，如圖3（i）所示。此外，Zhan等人開發(fā)了一種具有立體阻礙結(jié)構(gòu)的BODIPY衍生物，其蒽分子的8號(hào)位上有一個(gè)大的取代物以抑制Dexter能量轉(zhuǎn)移。這一材料在實(shí)現(xiàn)高達(dá)98%的光致量子產(chǎn)率的同時(shí)，光譜的半峰寬僅有28nm。此外，基于這一材料的OLED器件結(jié)構(gòu)采用了TADF主體敏化設(shè)計(jì)，有效減少了激子損失，在1000cd/m2的初始亮度下，實(shí)現(xiàn)了19.0%/85.7lm/W的最大外量子效率/功率效率，實(shí)現(xiàn)了色坐標(biāo)為（0.26，0.67）的超純綠光發(fā)光［39］，如圖3（j，k）所示。

3.2磷光材料

通常情況下，不同多重態(tài)之間的輻射躍遷是自旋禁止的，如T1→S0之間的躍遷。然而，當(dāng)有機(jī)分子中的單線態(tài)電子軌道和三線態(tài)電子軌道能量相近，且空間位置相鄰時(shí)，會(huì)發(fā)生自旋軌道耦合（spin-orbitalcoupling，SOC）現(xiàn)象，使三線態(tài)電子失去其固有特性而表現(xiàn)出部分單線態(tài)特性，產(chǎn)生系間竄躍和磷光發(fā)射現(xiàn)象。這一現(xiàn)象在含有Ir、Pt、Os、Pd、Eu、Tb等重金屬原子的金屬配合物中尤為突出，這是由于在金屬配合物中由于金屬和配體的結(jié)合，產(chǎn)生了金屬-配體之間的電荷轉(zhuǎn)移（MetalLigandChargeTransfer，MLCT）態(tài)。電荷轉(zhuǎn)移單線態(tài)（1MLCT）與三線態(tài)（3MLCT）之間、以及以配體為中心的單線態(tài)（1LC）與三線態(tài)（3LC）軌道之間，能量相近、空間位置相鄰，可以產(chǎn)生很好的自旋軌道耦合。圖4（a）顯示了有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的簡(jiǎn)化分子軌道（Molecularorbital，MO）圖［40］。大多數(shù)環(huán)狀金屬?gòu)?fù)合物中的電子在被激發(fā)時(shí)都在LC和MLCT狀態(tài)下填充，在許多磷光材料中，最低的T1態(tài)可以被看作3MLCT和3LC的混合態(tài)。相比較于3LC態(tài)，以3MLCT為主的發(fā)光過(guò)程會(huì)伴隨著大量的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，光譜受到振動(dòng)耦合的影響將會(huì)更嚴(yán)重［41］，這一現(xiàn)象在基于Ir的磷光材料中表現(xiàn)得非常明顯。因此，為了得到高色純度的磷光發(fā)光，需要合理誘導(dǎo)3LC主導(dǎo)的輻射躍遷，即通過(guò)設(shè)計(jì)有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物的剛性配體結(jié)構(gòu)，抑制配體內(nèi)或配體間的電荷轉(zhuǎn)移，減弱3LC態(tài)與基態(tài)的振動(dòng)耦合。由于三價(jià)鑭系元素（如Eu3+和Tb3+）金屬配合物通常具有極高的發(fā)光色純度（FWHM10nm），因此在本節(jié)中，我們將主要回顧基于重金屬Ir和Pt的具有高發(fā)光色純度的磷光材料的最新進(jìn)展。

圖4（a）有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的簡(jiǎn)化分子軌道與躍遷原理［40］；（b）Ir（ppy）3的PL光譜［44］；（c）一系列Ir配合物的PL光譜［45］；（d）優(yōu)化材料的EL光譜［46］；（e）fac-Ir（SFXpy）3的EL光譜［47］；（f）PtON7-dtb的EL光譜與EQE［48］；（g）PtON1-Me、PtON1-tBu、PtON1-NMe2的EL光譜與EQE［49］；（h）PtN1N的PL光譜［50］。

Fig.4（a）Simplifiedmolecularorbitalandleapprinciplesfororganotransitionmetalcompounds［40］；（b）PLspectraofIr（ppy）3［44］；（c）PLspectraofaseriesofIrcomplexes［45］；（d）ELspectraofoptimizedmaterials［46］；（e）ELspectraoffac-Ir（SFXpy）3［47］；（f）ELspectraandEQEofPtON7-dtb［48］；（g）ELspectraandEQEofPtON1-Me，PtON1-tBu，andPtON1-NMe2ELspectrawithEQE［49］；（h）PLspectraofPtN1N［50］.

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1999年，馬於光課題組發(fā)現(xiàn)在鋨（II）復(fù)合物中存在磷光發(fā)光現(xiàn)象［42］，同年S.R.Forrest等人開發(fā)出了高效綠光磷光材料factris（2-phenylpyridine）iridium（Ir（ppy）3）［43］。此后，基于重金屬Ir的磷光發(fā)射體已經(jīng)被廣泛研究，Ir（III）復(fù)合物普遍具有很強(qiáng)的自旋軌道耦合現(xiàn)象，并且具有良好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、較高的量子效率和較短的激子壽命。例如，Ir（ppy）3（λPL=510nm）在室溫下具有約100%的高PLQY。然而，由于其中心對(duì)稱的環(huán)狀配體結(jié)構(gòu)，它在室溫下即具有很強(qiáng)的MLCT特性，其發(fā)光純度并不理想，如圖4（b）所示，其PL光譜的FWHM值為70nm［44］。目前，對(duì)于基于Ir的磷光材料的優(yōu)化方法主要為改變Ir的周圍配體，以通過(guò)調(diào)節(jié)材料的能級(jí)和空間幾何結(jié)構(gòu)來(lái)提高發(fā)光顏色的純度。2022年K?nig等人使用組合化學(xué)方法，研究了一系列Ir配合物的光物理特性，并通過(guò)修改配體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了窄PL（FWHM49nm）發(fā)射［45］，如圖4（c）所示。2022年，Kim等人通過(guò)在苯并［b］噻吩的2號(hào)碳原子位引入一系列的電子給體和受體取代基，合成了4種環(huán)狀配體Ir化合物（Ir1、Ir2、Ir3、Ir4）。在電子給體的作用下，材料的最高占據(jù)分子軌道（HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO）和最低未占分子軌道（LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO）主要集中在配體上，而不是中心金屬Ir上。這使得電荷轉(zhuǎn)移態(tài)MLCT的強(qiáng)度降低，PL光譜明顯變窄。因此，具有電子給體的Ir1和Ir2的發(fā)光峰為655nm，F(xiàn)WHM44nm；相反，具有電子受體的Ir3和Ir4，因?yàn)閺?qiáng)烈電荷轉(zhuǎn)移特性，其FWHM分別為83nm和55nm［46］，如圖4（d）所示。Huang等人將一種大體積、剛性的螺旋芳香族配體SFXpy引入Ir（acac）3中，合成了新型黃光材料fac-Ir（SFXpy）3。其中SFXpy的空間位阻作用不僅抑制了高摻雜濃度下的分子間π-π*聚集，還促進(jìn)了載流子的注入和傳輸。由于fac-Ir（SFXpy）3的輻射躍遷以LC態(tài)發(fā)射占主導(dǎo)，其PL譜的FWHM僅為27nm。其對(duì)應(yīng)的PhOLED器件在λEL=542nm處的FWHM僅為29nm，EQE為12.1%［47］，如圖4（e）所示。

目前，以Pt為金屬中心的磷光材料通常應(yīng)用在近紅外發(fā)光領(lǐng)域中。Chou的團(tuán)隊(duì)在2022年報(bào)道了一種發(fā)光峰在740nm處且外量子效率（EQE）達(dá)到24%的近紅外磷光材料［48］。然而，Pt配合物磷光材料通常為平面方形結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了三線態(tài)和單線態(tài)之間的自旋軌道耦合較弱，與八面體結(jié)構(gòu)的Ir配合物材料相比具有更高的三線態(tài)激子壽命以及更低的光致量子產(chǎn)率。2022年，Li等人開發(fā)了一系列基于甲基-2-苯基咪唑（PMI）配體的Pt配合物PtOO7、PtON7和PtON1，其中PtON1性能最優(yōu)，其OLED在449nm處的EQE達(dá)到了23.7%［49］，如圖4（f）所示。然而，這一材料的1MLCT/3MLCT轉(zhuǎn)移特性在室溫下具有較高的強(qiáng)度，降低了藍(lán)光發(fā)光純度。為了實(shí)現(xiàn)高純度發(fā)光，該課題組修改了其配體結(jié)構(gòu)，在吡啶基環(huán)4號(hào)位上分別加入了甲基、叔丁基和二甲氨基3種電子給體取代基，得到了PtON1-Me、PtON1-tBu、PtON1-NMe2三種材料。電子給體的引入提高了MLCT狀態(tài)所需的能量，抑制了T1狀態(tài)下的MLCT特性。因此，這3種材料在具有較高PLQYs（80%~95%）的同時(shí)，還實(shí)現(xiàn)了高色純度的深藍(lán)色發(fā)光（FWHM15~20nm）［50］，如圖4（g）所示。2022年，該課題組進(jìn)一步引入了吡啶基咔唑分子作為輔助配體，開發(fā)出新材料PtN1N。在室溫下，PtN1N的PL譜FWHM小于20nm，其OLED的EL光譜FWHM為20nm，最大EQE達(dá)到了26.1%［51］，如圖4（h）所示。

3.3TADF材料

當(dāng)有機(jī)材料的三線態(tài)T1與單線態(tài)S1能量接近時(shí)，在室溫（298K）的熱擾動(dòng)下處于三線態(tài)的電子可通過(guò)反向系間竄越（ReverseIntersystemCrossing，RISC）過(guò)程到達(dá)單線態(tài)，之后通過(guò)輻射躍遷過(guò)程回到基態(tài)。這一系列過(guò)程被稱作熱激活延遲熒光（ThermallyActivatedDelayedFluorescence，TADF）［52］。TADF材料可以通過(guò)高效的反向系間竄躍過(guò)程實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率（IQE），如圖5（a）所示。然而，高效的反向系間竄躍需要T1和S1能級(jí)之間的能量差ΔEST足夠小，這通常是通過(guò)HOMO和LUMO能級(jí)分布的空間分離來(lái)實(shí)現(xiàn)的［53］。這種策略由于增強(qiáng)了內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)弛豫，導(dǎo)致了光譜的展寬，例如最早報(bào)道的TADF材料2-biphenyl-4，6-bis（12-phenylindolo［2，3-a］carbazole-11-yl）-1，3，5-triazine（PIC-TRZ），其PL光譜的FWHM值接近100nm［54］，如圖5（b）所示。

圖5（a）反向系間竄躍過(guò)程示意圖；（b）PIC-TRZ的PL光譜與分子結(jié)構(gòu)［54］；（c）多重共振材料DABNA1的分子結(jié)構(gòu)［55］；（d）優(yōu)化材料的PL光譜［56］；（e）橋接氧原子優(yōu)化分子的PL光譜［57］；（f~h）ADBNA及其衍生物的合成途徑與色坐標(biāo)、EL光譜［58］；（i）四種基于B/N融合多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的MR-TADF分子PL光譜［59］；（j）CzDABNAs的PL光譜［60］；（k）QAO的EL光譜與EQE［61］；（l）N/C=O策略示意圖；（m）Mes3DiKTa的PL光譜［62］。

Fig.5（a）Inverseinter-systemcrossingprocess；（b）PLspectraandmolecularstructuresofPIC-TRZ［54］；（c）MolecularstructuresofthemultipleresonancematerialDABNA1［55］；（d）PLspectraofoptimizedmaterials［56］；（e）PLspectraofbridgedoxygenatomoptimizedmolecules［57］；（f~h）SyntheticpathwaysofADBNAanditsderivativeswithcolourcoordinatesandELspectra［58］；（i）PLspectraoffourB/NbasedPLspectraofMR-TADFmoleculeswithfusedPAHstructures［59］；（j）PLspectraofCzDABNAs［60］；（k）ELspectraofQAOwithEQE［61］；（l）SchematicdiagramofN/C=Ostrategy；（m）PLspectraofMes3DiKTa［62］.

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為了得到具有高色純度發(fā)光的TADF材料，Hatakeyama等人提出了一種具有多重共振Multipleresonance（MR）效應(yīng)的B/N結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)通過(guò)規(guī)則的硼、氮原子排列，不但增強(qiáng)了分子的剛性，還有效地將分子的HOMO和LUMO能級(jí)進(jìn)行了分離，最終使材料同時(shí)具有較高發(fā)光效率和較窄的發(fā)光光譜。由于目前傳統(tǒng)的非多重共振結(jié)構(gòu)TADF材料難以實(shí)現(xiàn)半峰全寬在50nm以下的窄帶發(fā)射，我們將主要討論具有多重共振效應(yīng)的高色純TADF材料。

2022年，Hatakeyama小組提出了DABNA1和DABNA2兩種具有多重共振效應(yīng)的高效窄帶發(fā)光TADF材料［55］。DABNA1的結(jié)構(gòu)為：在三苯基硼中引入兩個(gè)氮原子連接將相鄰的兩個(gè)苯環(huán)，提高了分子的剛性。此外，由于氮原子具有與硼原子相反的共振效應(yīng)，導(dǎo)致分子的多重共振效應(yīng)得到了顯著的增強(qiáng)，HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)的空間位置得到了有效的分離。分子軌道的計(jì)算結(jié)果顯示，LUMO在硼原子以及它的鄰位和對(duì)位上，而HOMO在氮原子及其相對(duì)于硼原子的間位上?；贒ABNA-1的OLED發(fā)光峰在459nm，其FWHM僅為28nm，CIE坐標(biāo)為（0.13，0.09），EQE為13.5%。在DABNA-1的基礎(chǔ)上引入苯基進(jìn)行取代，得到了DABNA-2。苯基的引入提高了諧振長(zhǎng)度，其對(duì)應(yīng)OLED器件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)為467nm，F(xiàn)WHM為28nm，CIE坐標(biāo)為（0.12，0.13），EQE達(dá)到了20.2%，如圖5（c）所示。2022年，Oi等人在三苯基硼烷的分子平面內(nèi)引入了氧橋結(jié)構(gòu)，得到了一種三角烯形狀的平面硼烷化合物，4，8，12-trioxa-12cboradibenzo［cd，mn］pyrene。該化合物表現(xiàn)出完整的平面三角結(jié)構(gòu)，并且具有極短的C—B鍵（0.1459~0.1461nm），在λPL=386nm時(shí)顯示出窄帶PL發(fā)射，F(xiàn)WHM為47nm［56］，如圖5（d）所示。隨后，Hatakeyama通過(guò)用氮取代橋接的氧原子來(lái)修改三角烯核心。這種修改在保證了較小ΔEST（0.21eV）的同時(shí)有效減小了PL光譜寬度，在λPL=399nm時(shí)，F(xiàn)WHM為26nm［57］，如圖5（e）所示。2022年，該團(tuán)隊(duì)又通過(guò)調(diào)換硼和氮原子的位置合成了兩種ADBNA衍生物。這2種材料在λPL分別為482nm和479nm時(shí)具有明顯的窄帶發(fā)光特性（FWHM~34nm），基于ADBNA-Me-Tip的OLED器件的EL光譜FWHM為33nm，最大外量子效率達(dá)到了21.4%［58］，如圖5（f~h）所示。

此外，其他研究人員也研究并修改了Hatakeyama設(shè)計(jì)的多重共振B/N結(jié)構(gòu)。最近，Yasuda等人報(bào)告了4種不同的基于B/N多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的MR-TADF分子BBCz-DBA、BBCz-G、BBCz-Y和BBCz-R，涵蓋了可見范圍內(nèi)的全色發(fā)射。其中的BBCz-R首次實(shí)現(xiàn)了基于MR-TADF的紅色發(fā)光。基于以上材料制備的OLED器件表現(xiàn)出窄帶和全色的EL光譜（λEL分別為469，515，549，615nm，F(xiàn)WHM分別為16，28，36，21nm）。由于分子的自發(fā)水平取向，所有器件都具有較高的EQE（22.0%~31.8%）［59］，如圖5（i）所示。Huang等人通過(guò)區(qū)域選擇性的單、雙硼化作用，合成了咔唑基DABNA類似物CzDABNAs，它具有窄帶熱激活延遲熒光性質(zhì)，發(fā)射光譜范圍從深藍(lán)到綠色?；谶@一材料的有機(jī)發(fā)光器件可以實(shí)現(xiàn)深藍(lán)、天藍(lán)和綠光發(fā)光，外量子效率分別為19.5%、21.8%和26.7%［60］，F(xiàn)WHM分別為33，27，29nm。如圖5（j）所示。

受B/N結(jié)構(gòu)的MR效應(yīng)的啟發(fā)，有研究報(bào)道了用其他電子受體基團(tuán)代替硼原子的結(jié)構(gòu)。例如，Jiang等人報(bào)道了喹啉［3，2，1-de］吖啶-5，9-二酮（QAO），它由兩個(gè)羰基和一個(gè)氮原子融合組成，表現(xiàn)出相似的多重共振效應(yīng)，分子具有較好的剛性結(jié)構(gòu)且HOMO和LUMO能級(jí)的分布得到了有效分離。在甲苯中，QAO在466nm處表現(xiàn)出窄帶PL發(fā)射，其FWHM為32nm?；赒AO的OLED的EL光譜與其PL發(fā)射光譜相似，峰值波長(zhǎng)為468nm，其FWHM為39nm，CIE坐標(biāo)為（0.13，0.18）［61］，如圖5（k）所示。隨后，Colman等人修改了QAO的結(jié)構(gòu)，合成了3，7，11-三甲基喹啉Mes3DiKTa，其中有3個(gè)正交的mesityl基團(tuán)，減少了分子間聚集和發(fā)射淬滅。其在甲苯中的PL光譜峰值波長(zhǎng)為468nm，F(xiàn)WHM為27nm，最大EQE達(dá)到了21.1%［62］，如圖5（l，m）所示。

4微腔OLED器件

光學(xué)微腔是一種空間尺寸在光的波長(zhǎng)數(shù)量級(jí)上的結(jié)構(gòu)。在OLED器件中，帶有兩個(gè)導(dǎo)電平面鏡的光學(xué)微腔可以等效為一個(gè)法布里-珀羅諧振腔。其特性為：當(dāng)入射光的頻率滿足其共振條件時(shí)，其透射頻譜會(huì)出現(xiàn)很高的峰值，即表現(xiàn)出很高的透射率，而其他頻率的光會(huì)破壞性地干擾，這一現(xiàn)象也被稱為微腔效應(yīng)。因此，若微腔的共振頻率與OLED器件發(fā)光的頻率相匹配，器件電致發(fā)光光譜峰值的強(qiáng)度則會(huì)得到提高，而偏離這一頻率的光的強(qiáng)度將會(huì)減弱，整體表現(xiàn)為器件電致發(fā)光光譜的窄化和發(fā)光色純度的提高。

4.1法布里-珀羅諧振腔

一般地，當(dāng)OLED器件的頂電極和底電極都具有較高反射率時(shí)，可以將兩個(gè)電極看作一組平行反射鏡，這樣的器件腔體可以等效為一個(gè)法布里-珀羅諧振腔。因此，器件發(fā)射光譜的半峰全寬可以由式（8）計(jì)算［63］：

FWHM=λ22Lcav×1?RtRb?????√πRtRb?????√4

，（8）

其中：λ表示峰值發(fā)射波長(zhǎng)，Lcav=nd（n為折射率，d為微腔長(zhǎng)度），Rt和Rb分別為頂電極和底電極的反射率。由式（8）可知，當(dāng)增加器件腔長(zhǎng)或增加電極的反射率時(shí)，光譜的FWHM會(huì)下降，即光譜寬度會(huì)變窄，器件發(fā)光色純度提高。

微腔器件的發(fā)光強(qiáng)度I（λ，θ）與材料的發(fā)射波長(zhǎng)λ和發(fā)射角θ有關(guān)，可通過(guò)式（9）計(jì)算［64］：

I(λ,θ)=Tt[1+Rb+2Rb???√cos(?Φb+4πnzcos(θorg,EML)λ)](1?RtRb?????√)2+4RtRb?????√sin2ΔΦ2I0(λ)

，（9）

其中，T和R是電極的透射率和反射率，φb是底電極的相位移動(dòng)，z是發(fā)光材料到反射電極的距離，因子I0是輻射分子的發(fā)射強(qiáng)度。在光波的一個(gè)周期后，相移?φ由式（10）給出：

Δ?=??b??t+∑i4πnidicos(θorg,i)λ

.（10）

微腔的共振條件為?φ=2πm，其中m是模式指數(shù)，di是微腔長(zhǎng)度，ni是腔內(nèi)所有有機(jī)層的折射率。由式（10）可知，微腔器件中光的相移?φ與觀察視角有關(guān)，這將導(dǎo)致器件的光譜具有較強(qiáng)的角度依賴特性，影響器件在顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。這一問(wèn)題的解決方法仍有待進(jìn)一步的研究。

此外，有研究表明，OLED中的微腔效應(yīng)不僅會(huì)影響器件的發(fā)光光譜，還會(huì)通過(guò)弱光物質(zhì)耦合影響某些發(fā)光分子的輻射速率。最近，我們課題組發(fā)現(xiàn)，弱光物質(zhì)耦合的微腔對(duì)TADF材料CzDBA的PL衰減速率影響不大，但明顯提高了DMAC-BP的PL衰減速率。這兩種材料的主要區(qū)別為：在固體薄膜中，DMAC-BP具有垂直取向的偶極子占比明顯高于CzDBA［65］。

4.2高色純度微腔OLED的研究進(jìn)展

目前，高色純OLED的研究主要集中在發(fā)光材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)上。然而，新材料的開發(fā)需要同時(shí)兼顧發(fā)光純度、效率、穩(wěn)定性以及成本等各項(xiàng)因素，通常需要大量復(fù)雜的研究工作。而微腔效應(yīng)只需要合理設(shè)計(jì)OLED的腔長(zhǎng)、電極材料等微腔參數(shù)，即可有效對(duì)器件的發(fā)光光譜進(jìn)行修飾，提高器件的發(fā)