有機(jī)化學(xué)第八章 立體化學(xué)

第八章立體化學(xué)

內(nèi)容提要：1、有機(jī)化合物的異構(gòu)現(xiàn)象2、分子的手性和對稱性3、偏振光和比旋光度4、含一個(gè)手性碳原子的化合物5、含二個(gè)以上手性碳原子的化合物6、不含手性碳原子的手性化合物7、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)8、手性化合物的制備9、研究立體化學(xué)的重要意義整理ppt

立體化學(xué)—現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)的重要組成部分化學(xué)發(fā)展到現(xiàn)階段，必須在三度空間上了解分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。立體化學(xué)對生命科學(xué)有極端重要的意義研究內(nèi)容：分子的構(gòu)型和構(gòu)象的不同對其物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響本章側(cè)重介紹：立體異構(gòu)反應(yīng)的立體化學(xué)分別在各章有關(guān)地方介紹整理ppt一、有機(jī)化合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)體：具有相同的分子式的不同化合物異構(gòu)現(xiàn)象：由化學(xué)鍵的剛性和方向性引起的整理ppt構(gòu)造異構(gòu)---由分子中各原子互相連接的

方式和次序不同引起的異構(gòu)

立體異構(gòu)---由分子中各原子或基團(tuán)在

空間的排列方式不同引起的異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)---只有通過斷裂化學(xué)鍵才能互相轉(zhuǎn)變構(gòu)象異構(gòu)---繞單鍵旋轉(zhuǎn)就能互變的異構(gòu)對映異構(gòu)---互為物像關(guān)系又不能重合的異構(gòu)體非對映異構(gòu)---不是物象關(guān)系的立體異構(gòu)整理ppt1808年：E.Malus,隨后Biot等發(fā)現(xiàn)有些晶體有旋光性，溶解后無旋光性---與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)1848年：Pasteur(巴黎師大)發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨有兩種晶體，分開溶解得兩種旋光方向相反的溶液，其旋光性與晶體性質(zhì)無關(guān)→是分子中不對稱結(jié)構(gòu)引起的1874年：范霍夫提出碳原子的四面體結(jié)構(gòu)。他指出如果一個(gè)C原子上連有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)，它們在空間可有兩種不同的排列方式，例如：二、分子的手性和對稱性（一）、研究歷史整理ppt下面兩個(gè)化合物：它們互為實(shí)物和鏡像的關(guān)系,但又不能重合.因此他們是一對異構(gòu)體,稱為對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)好比人的左手和右手的關(guān)系，因此也把物像不能重合的分子叫手性分子整理ppt對映異構(gòu)體的性質(zhì)(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸mp53oCmp53oC[]D=+3.82[]D=-3.82pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)1515一對對映體結(jié)構(gòu)差別很小，因此它們具有相同的bp，mp，溶解度等，化學(xué)性質(zhì)也基本相同。很難用一般的物理或化學(xué)方法區(qū)分。但它們對平面偏振光的作用不同：一個(gè)可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體；另一個(gè)可使平面偏振光向左旋，稱為左旋體。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。因此對映異構(gòu)也叫做旋光異構(gòu)。整理ppt(二)、手性和對稱因素1.對稱面(σ):一個(gè)平面把分子分成互為物像的兩部分“物像不能重合”是產(chǎn)生對映異構(gòu)的充分必要條件，是手性的判據(jù)。但實(shí)際運(yùn)用不方便---可否通過考察分子的對稱因素來判斷?整理ppt(2).對稱中心(i)

若分子中有一點(diǎn)，通過該點(diǎn)畫任何直線，在離此點(diǎn)等距離的兩端有相同的原子，則該點(diǎn)稱為分子的對稱中心,例如：(3).對稱軸（Cn)

以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n階對稱軸,例如：整理ppt整理ppt(4).更替對稱軸(非真軸)，用Sn表示

如果一個(gè)分子沿軸旋轉(zhuǎn)360/n，再用垂直于該軸的平面反射，所得的映像與原來的分子重合，此軸即為該分子的n階更替對稱軸。整理ppt

結(jié)論：A.有對稱面、對稱中心、交替對稱軸

的分子無手性；反之，則有手性。B.

交替對稱軸能概括所有情況。對稱面、對稱中心只是它的特例：

S1=

；S2=i

因Sn使用不便，故仍常用和i作為判據(jù)既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為手性分子。C.對稱軸不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。整理ppt二、偏振光和比旋光度

光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與光的前進(jìn)方向垂直

如果讓光通過一個(gè)象柵欄一樣的Nicol棱鏡(起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過，只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個(gè)方向上振動(dòng)，象這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。

整理ppt

那么，偏振光能否透過第二個(gè)Nicol棱鏡(檢偏鏡)取決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。如果在兩個(gè)棱鏡之間放一個(gè)盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)：整理ppt旋光性物質(zhì)和旋光度：能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，叫旋光性物質(zhì)。使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以

表示。因旋光度受溫度、光源、濃度、管長等因素的影響，為了便于比較，常用比旋光度[

]來表示：式中：α為試樣的旋光度；c為試樣的濃度（g/ml）;

l為盛液管的長度（dm）；

t測樣時(shí)的溫度；

為光源的波長，用鈉光D表示。整理ppt比旋光度的計(jì)算公式中已考慮了C的影響,但由于締合、離解、溶質(zhì)---溶劑相互作用等影響，在不同的濃度下測得的比旋光度仍可能不同。因此，列出比旋光度的數(shù)值時(shí)必須同時(shí)給出使用的溶劑及溶液的濃度。例如：右旋乳酸在20℃

下，5%乙醇中的比旋光度應(yīng)表示為：與使用的溶劑及溶液的濃度C有關(guān),盡管整理ppt產(chǎn)生旋光性的原因光—高速交變電磁場，與分子中各原子周圍的電子振動(dòng)相互作用→光速減慢，產(chǎn)生折射。物質(zhì)的極化度越大，折射率越高，光與物質(zhì)的作用越強(qiáng)，被減速越多。平面偏光—由左、右兩圓偏光組成：當(dāng)偏光通過對稱物質(zhì)：兩組圓偏光受到的阻礙相等，以相同的速度通過該物質(zhì)—偏振面不變當(dāng)偏光通過非對稱物質(zhì)：兩組圓偏光受到的阻礙不同，減速的程度不同—偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)整理ppt四、含一個(gè)手性碳原子的化合物含手性碳原子的化合物，手性碳連有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)，在空間有兩種不同的排布，它們互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系→對映體。1、如何表示手性分子的空間形象

Fischer投影式碳鏈作豎線編號最小的碳放在上面橫線表示伸向前方的鍵，豎線表示伸向后方的鍵，交叉點(diǎn)代表一個(gè)C原子整理ppt使用Fischer投影式的注意事項(xiàng)：比較兩個(gè)化合物的構(gòu)型時(shí)不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)。

(3)任意對換兩個(gè)基團(tuán)的位置→構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。

(4)可以固定一個(gè)基團(tuán)，其他基團(tuán)按順時(shí)針(或逆時(shí)針)方向轉(zhuǎn)動(dòng)→

得到的化合物構(gòu)型不變整理ppt整理ppt構(gòu)型表示法：1.D/L命名法

D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛1951年前，無法確定分子的真實(shí)構(gòu)型(絕對構(gòu)型),Fischer人為指定甘油醛的構(gòu)型如上，其它化合物的構(gòu)型通過化學(xué)轉(zhuǎn)變與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聯(lián)系確定---相對構(gòu)型

。例如：D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸HO由上可見，構(gòu)型與旋光方向沒有確定的關(guān)系！整理ppt1951年Bijroet用X-Ray衍射法成功測定(+)-酒石酸鈉銣的絕對構(gòu)型，與由Fischer人為指定的甘油醛推導(dǎo)出的構(gòu)型碰巧一致，相對構(gòu)型—變成絕對構(gòu)型D/L命名法的局限性：

只適用于型的化合物（2）同一化合物通過不同的推導(dǎo)路線，結(jié)論有時(shí)不一致（3）有許多化合物無法與甘油醛聯(lián)系D/L命名法在碳水化合物和氨基酸中仍大量使用整理ppt

2.R/S標(biāo)記法：

1970年，IUPAC建議采用R/S命名法根據(jù)基團(tuán)優(yōu)先順序規(guī)則，

若a＞b＞c＞d判定規(guī)則：(1)將d置于背面最遠(yuǎn)處(2)若a→b→c順時(shí)針→R若a→b→c反時(shí)針→S直接根據(jù)結(jié)構(gòu)式命名，無須與其他化合物聯(lián)系例整理ppt基團(tuán)的優(yōu)先規(guī)則與Z/E命名時(shí)一樣：(1)首先比較與手性碳原子直接相連的四個(gè)原子的原子序,如：

-SO3H＞-SR;-OR＞-OH;-CH2Cl＞-CH3

如果直接相連的原子相同，則比較基團(tuán)中的第二個(gè)原子，如：

-SO3H＞-OH＞-NH2＞-CH3

如果第二個(gè)原子又相同，則比較第三個(gè)原子…..依次類推(2)基團(tuán)含有雙鍵或三鍵時(shí)，當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待，如：整理ppt（3）遇有同位素時(shí)，則質(zhì)量大的原子優(yōu)先，例如:-D＞-H＞整理ppt五、含兩個(gè)手性碳原子化合物的對映異構(gòu)

1.含兩個(gè)不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)異構(gòu)體數(shù)目——

2n=22=4

（n：手性碳原子數(shù)目）

整理ppt

1和2；3和4互為對映關(guān)系。1和3、4也不能重合，是立體異構(gòu)，但不是鏡像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)稱為非對映異構(gòu)。非對映異構(gòu)體具有不同的物理或化學(xué)性質(zhì)。赤式和蘇式：含兩個(gè)不對稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個(gè)H在同一側(cè)，稱為赤式，在不同側(cè)，稱為蘇式。(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖整理ppt2.含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(1)(2)(3)(+)-酒石酸(4)(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23(

)-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80以酒石酸為例整理ppt1和2，3和4互為對映關(guān)系，但仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)1和2可以重合，是同一物質(zhì)。這是因?yàn)?和2分子中有一個(gè)對稱面，因此分子無手性。把分子內(nèi)含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體(meso)?？梢姡悍肿佑惺中灾行?，分子不一定有手性。

1和3或4是非對映體。等量的3和4構(gòu)成外消旋體，但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于內(nèi)消旋化合物。

一個(gè)含有n個(gè)不對稱碳原子的直鏈化合物，如果它有可能出現(xiàn)內(nèi)消旋型的旋光異構(gòu)體，那么它的旋光異構(gòu)體的數(shù)目將少于2n個(gè)。整理ppt1.含C以外手性中心的對映異構(gòu)體六、不含手性碳原子的手性分子(1).含N手性中心的對映異構(gòu)體四級銨鹽不能翻轉(zhuǎn)可分出對映體整理ppt(2).含P手性中心的對映異構(gòu)體(3).含S手性中心的對映異構(gòu)體整理ppt（1）丙二烯型的旋光異構(gòu)體（A）兩個(gè)雙鍵相連2.有手性軸的旋光異構(gòu)體整理ppt(B)一個(gè)雙鍵與一個(gè)環(huán)相連（1909年拆分）(C)螺環(huán)形[]D=81.4o(乙醇)25整理ppt（2）聯(lián)苯型的旋光異構(gòu)體

某些原子或基團(tuán)的半徑(pm)如下：由于位阻太大引起的旋光異構(gòu)體稱為位阻異構(gòu)體。整理ppt溫度：118。X=CH3NO2COOHOCH3消旋化t1/2205192156145179分125分91分9.4分半衰期越短，說明旋轉(zhuǎn)的阻力越小。I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H阻轉(zhuǎn)阻力下降旋光異構(gòu)體在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)發(fā)生消旋。例如：基團(tuán)半徑pm整理pptn=8，可拆分，光活體穩(wěn)定。n=9，可拆分，95.5oC時(shí)，半衰期為444分。n=10，不可拆分。（3）把手化合物整理pptn=4m=4可拆分43oCn=8半衰期170分。整理ppt蒄（無手性）六螺并苯（有手性）3.有手性面的旋光異構(gòu)體整理ppt七、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)實(shí)驗(yàn)證明：單環(huán)化合物有否旋光性可以通過其平面式的對稱性來判別，凡是有對稱中心和對稱平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。無旋光（對稱面）有旋光整理ppt無旋光（對稱中心）有旋光無旋光(對稱面)無旋光（對稱面）整理ppt無旋光（對稱面）有旋光無旋光（對稱面）有旋光整理ppt對于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標(biāo)記不能表明其構(gòu)型，必須采用R,S標(biāo)記。例如：(1R,2R)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸該順式化合物與上面的兩個(gè)反式異構(gòu)體互為非對映異構(gòu)體。整理ppt上述分析都是建立在“環(huán)是平面結(jié)構(gòu)”的基礎(chǔ)上的，實(shí)際上，除了三元環(huán)，都不是平面結(jié)構(gòu)。以1,2-二甲基環(huán)己烷為例：結(jié)論：用平面式分析，化合物是內(nèi)消旋體--無手性如果把構(gòu)像也考慮進(jìn)去，結(jié)論是否一樣？用構(gòu)象式分析，對映體可以互變--無手性整理ppt構(gòu)象分析的結(jié)論與平面結(jié)構(gòu)的分析相同

為方便起見，可用平面結(jié)構(gòu)來分析整理ppt將外消旋體拆分成左旋體和右旋體，稱為外消旋體的拆分。八、外消旋體的拆分1.化學(xué)拆分法—形成和分離非對映異構(gòu)體的拆分法(±)-RCOOH+(

)-RNH2成鹽分級結(jié)晶HClHCl(+)-RCOO

()-RNH2(

)-RCOO

()-