有機(jī)化學(xué)第九章 鹵代烴

第九章、鹵代烴整理ppt一、分類(lèi)和命名R-X1.分類(lèi)：按所連烴基不同分類(lèi)飽和鹵代烴：CH3CH2CH2X不飽和：鹵代芳烴：按所連的C原子不同分類(lèi)整理ppt也可按所含鹵原子數(shù)目分為：一鹵代物：R-X二鹵代物：CH2X2多鹵代物：CHX3，CX42.命名：

系統(tǒng)命名法

含鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，X作為取代基，從靠近取代基的一端開(kāi)始編號(hào)。取代基的列出次序按基團(tuán)的順序規(guī)則（后面的基團(tuán)先列出）例：整理ppt

（國(guó)際：基團(tuán)的列出順序按英文字母的順序）3.異構(gòu)現(xiàn)象：異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴多：既有碳架不同，又有鹵原子位置的不同。例：丁烷：

氯代丁烷：整理ppt二.鹵代烴的物理性質(zhì)形態(tài)：

R-Br(1C)R-Cl(1-2C)R-F(1-3C)氣體其他一般為液體，高級(jí)鹵代烴為固體b.p.

：

RI>RBr>RCl>RF比重：

RF、RCl<1;RBr、RI、Ar-X>1

鹵原子增加，d增大可極化性：RI>RBr>RCl>RF溶解性：不溶于水（雖有極性，但不與水形成H-鍵）易溶于有機(jī)溶劑。整理ppt光譜性質(zhì)：IR：

νC-F1000-1350cm-1(S)

νC-Cl

700-750cm-1(m)

νC-Br485-610cm-1(m)

νC-I485-610cm-1(m)NMR:

例：整理ppt三、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)：

反應(yīng)是由帶負(fù)電荷（或孤對(duì)電子）的試劑進(jìn)攻帶正電荷的C原子引起的——親核取代（SN）

SubstitutionNucleophilic（一）親核取代反應(yīng)整理ppt常見(jiàn)的親核取代反應(yīng)：

底物+親核試劑

(1)中性負(fù)離子整理ppt

不同類(lèi)RX的鑒別：R反應(yīng)現(xiàn)象立即產(chǎn)生沉淀加熱，產(chǎn)生沉淀加熱，等一段時(shí)間才產(chǎn)生沉淀

長(zhǎng)時(shí)間加熱，也不產(chǎn)生沉淀整理ppt(3).底物為正離子：(2)中性分子中性分子整理ppt鹵代烴的親核取代生成多類(lèi)重要產(chǎn)物，最有用的有機(jī)反應(yīng)之一.反應(yīng)活性：整理ppt（二）、消除反應(yīng)：β-消除：主要生成雙鍵上烴基取代較多的烯—扎依采夫規(guī)則整理pptα-消除：γ(δ)-消除整理ppt（三）、與金屬的反應(yīng)：1.與鎂的反應(yīng)整理ppt1）反應(yīng)活性:RI>RBr>RCl>RF

1oR產(chǎn)率較好，2o、3o可有消除、偶聯(lián)發(fā)生PhCH2X,CH2=CH-CH2X等太活潑，易發(fā)生偶聯(lián)例如為避免偶聯(lián)發(fā)生，宜在低溫，稀醚液中進(jìn)行應(yīng)用：合成端稀整理ppt與Mg反應(yīng)活性低，常用溴化物或碘化物高沸點(diǎn)溶劑（,CH3O-CH2CH2OCH3）(2).反應(yīng)條件，注意事項(xiàng)：干燥、隔絕空氣，無(wú)活性氫化物整理ppt(3).格氏試劑的用途用于制1o、2o、3o醇及酮等。整理ppt用于制還原電位低于Mg的金屬化合物2.鹵代烴與Li的反應(yīng)(1).鋰化物一般用RCl，RBr。（RI易發(fā)生偶聯(lián)）整理ppt例：(2).二烷基銅鋰的制備和應(yīng)用.1.R可為烷、稀、烯丙或芐基（最好為1o）；

2.反應(yīng)物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影響；

3.連于雙鍵上的鹵代烴與烷基銅鋰反應(yīng)，烷基取代鹵原子的位置，且保持原來(lái)的幾何構(gòu)型。整理ppt四、親核取代反應(yīng)的歷程及影響因素(一).兩種反應(yīng)歷程SN1和SN21.雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)υ=k[CH3Br][OH-],動(dòng)力學(xué)上表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)速控步驟:雙分子參與。級(jí)數(shù)與分子數(shù)不一定總相同（如溶劑解：雙分子，一級(jí)反應(yīng))歷程：整理ppt反應(yīng)進(jìn)程的能量變化曲線如下：p247

圖9.2特點(diǎn)：親核試劑從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻，產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)；一步完成，過(guò)度態(tài)：中心C為五價(jià)，擁擠，能量高。2.單分子親核取代反應(yīng)（SN1）

υ=k[(CH3)3CBr]—?jiǎng)恿W(xué)一級(jí)反應(yīng)，與[OH-]無(wú)關(guān)。整理ppt分步反應(yīng)歷程：a是速控步驟，只涉及(CH3)3C-Br一種組分（SN1）反應(yīng)進(jìn)程的能量變化曲線：P248圖9.3整理ppt特點(diǎn)：分步進(jìn)行，第一步斷裂C-Br鍵生成C+中間體需能量較多，E1>E2(二).親核取代的立體化學(xué)1.SN2和SN1的立體化學(xué)SN2-背面進(jìn)攻，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)證明：消旋化速度是交換速度的兩倍。整理pptSN1：外銷(xiāo)旋化：第一步生成平面形碳正離子，OH-從平面的兩邊進(jìn)攻的機(jī)會(huì)均等。例：整理ppt大多親核取代反應(yīng)：既非完全構(gòu)型轉(zhuǎn)化，也非完全外銷(xiāo)旋化。例：部分按SN1部分按SN2歷程進(jìn)行統(tǒng)一用離子對(duì)歷程解釋?zhuān)空韕pt2.親核取代的離子對(duì)歷程：(i)(ii)(iii)(iv)

未電離的反應(yīng)物

緊密離子對(duì)溶劑分隔離子對(duì)完全溶劑化的自由離子親核試劑只能從背面進(jìn)攻部分親核試劑可取代溶劑正面進(jìn)攻

完全外銷(xiāo)旋化構(gòu)型轉(zhuǎn)化

部分轉(zhuǎn)化部分外銷(xiāo)旋親核試劑可在電離的任何階段進(jìn)攻反應(yīng)物取決于：反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑的親核性、溶劑性質(zhì)整理pptC+不穩(wěn)定：試劑親核性強(qiáng)—在(i)、(ii)階段反應(yīng)C+穩(wěn)定：溶劑離解能力強(qiáng)—在(iii)、(iv)階段反應(yīng)3.鄰基參與構(gòu)型保持，用上述歷程無(wú)法解釋鄰基參與構(gòu)型翻轉(zhuǎn)再次翻轉(zhuǎn)整理ppt鹵素參與赤式3-碘-2-氯丁烷整理ppt苯基參與(±)-蘇式整理ppt可能的參與基團(tuán)：等參與基團(tuán)處于合適反應(yīng)位置，碰撞幾率大其他構(gòu)型保持的取代：(橋頭碳，構(gòu)型無(wú)法翻轉(zhuǎn))也是鄰基參與加速反應(yīng)--鄰基協(xié)助整理ppt(三).影響親核取代的因素：1.烷基結(jié)構(gòu)的影響1).對(duì)SN2的影響空間因素：

SN2的過(guò)渡態(tài)：中心C原子同時(shí)連5個(gè)價(jià)鍵,空間擁擠突出。取代基多，過(guò)度態(tài)位能高，△E大，反應(yīng)慢

例：

R：CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相對(duì)速度：15010.010.001β-取代基也有影響：

R：CH3C2H5(CH3)2CH(CH3)3C相對(duì)速度：1002830.00042整理ppt電子因素：α-C上烷基取代多，R推電子，分散中心〉SN2反應(yīng)速度最快p-π共軛，穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)，△E活化低

快總起來(lái)：芐基>烯丙基>CH3>1o>2o>3o對(duì)SN2反應(yīng)主要考慮空間因素C原子的正電荷----不利于Nu的進(jìn)攻整理ppt(2).烴基對(duì)SN1反應(yīng)的影響SN1的速控步驟：凡是能穩(wěn)定C+的因素，也穩(wěn)定生成它的過(guò)渡態(tài)?！鱁----反應(yīng)快（SN1主要考慮電子效應(yīng)）α-C上有+C效應(yīng)的基團(tuán)—SN1加快例：

p-p共軛，穩(wěn)定C+

空間效應(yīng)也有影響：sp3sp2109o120o

擁擠減小3o最擁擠，解除擁擠的要求最強(qiáng)—易形成C+CH3相反，解除擁擠的要求最小—難形成C+

(SN1)總：芐基>烯丙基/3o>2o>1o>CH3整理ppt

PhCH2XCH2=CHCH2X3o2o1oCH3SN1,SN2都快

SN1SN1、SN2

SN2p-π共軛，加強(qiáng)了C-X鍵，難斷裂，—SN1，SN2都難。整理ppt空間障礙，背面進(jìn)攻不可能，SN2難；環(huán)的剛性固定作用，難于生成平面型的C+—SN1也難SN1SN2活性增加活性增加主要考慮電子效應(yīng)其次是空間效應(yīng)主要考慮空間效應(yīng)其次是電子效應(yīng)整理ppt2.離去基團(tuán)的影響SN1SN2速控步驟都涉及到C-L鍵斷裂，L易離去對(duì)二者都有利對(duì)SN1影響>對(duì)SN2的影響（有Nu背面進(jìn)攻的幫助）HX（除X=F）都是強(qiáng)酸，X-弱堿—穩(wěn)定，易離去。離去難易：I->Br->Cl->F-例：

X：FClBrIOTs相對(duì)速度：10-513999105整理pptOH-,OR-,NH2-,NHR-都是強(qiáng)堿，不易離去；

變成共軛酸易離去，故在酸性條件下反應(yīng)例：極弱的堿，穩(wěn)定，很好的離去基團(tuán)。-OHoTs離去整理ppt下列基團(tuán)在親核取代反應(yīng)中相對(duì)離去速度：相對(duì)速度：10-20.512550150190

相對(duì)速度：1903002800

L：L：FONO2ClS(CH3)2Br+OH2I整理ppt3、溶劑的影響SN1速控：

過(guò)渡態(tài)比反應(yīng)物電荷集中極性溶劑對(duì)過(guò)渡態(tài)的溶劑化穩(wěn)定作用比反應(yīng)物大?E活化

→反應(yīng)加快SN2歷程：完整負(fù)電荷分散

過(guò)渡態(tài)電荷分散，極性溶劑對(duì)過(guò)渡態(tài)溶劑化穩(wěn)定作用比反應(yīng)物小→反應(yīng)變慢。整理ppt例：Sol-OHC2H5OH

80%C2H5OH50%C2H5OH20%H2O50%H2OH2O相對(duì)速度：110291450Sol-OHC2H5OH

80%C2H5OH20%H2OH2O相對(duì)速度：10.650.32整理ppt4.親核試劑的影響SN1SN2速控步驟不涉及Nu=〉影響不大影響大親核性——與C+的親合力堿性——與H+的親合力都是提供一對(duì)電子與正離子成鍵的物質(zhì)多數(shù)場(chǎng)合一致，但有時(shí)不一致：一致的場(chǎng)合：

①.試劑中的親核原子相同：

RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2O

堿性親核性大?、?同一周期的元素生成同類(lèi)試劑CH3->NH2->OH->F-R3C->R2N->RO->F-速控步驟涉及Nu=〉整理ppt①.空間因素的影響

親核性大小

CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-

堿性：小大(SN2過(guò)渡態(tài)空間擁擠，大體積Nu背面接近C+難)②.親核原子可極化性的影響

親核性RS-

>RO-;RSH>ROH

I-

>Br->Cl->F-

（質(zhì)子性溶劑中）

可極化性，也可認(rèn)為與溶劑化作用有關(guān)因?yàn)椋诜琴|(zhì)子溶劑如DMF，DMSO中：

F->Cl->Br->I-

不一致的場(chǎng)合：整理ppt五、消去反應(yīng)(一)、消去反應(yīng)的歷程：1.E1歷程：a.是速控步驟，單分子反應(yīng)——El，不涉及C-H鍵的斷裂，無(wú)同位素效應(yīng)。整理ppt2.Elcb歷程：也是單分子消去反應(yīng)，但速控步驟是L從底物的共軛堿（congjugatebase）中帶著一對(duì)電子離去的一步。故稱(chēng)為E1cb只當(dāng)Y為吸電子基團(tuán),如:NO2,CN,R’CO-

等，且L為難離去的基團(tuán),如-N+R3,-S+R2,-F等時(shí)強(qiáng)堿作用下發(fā)生的消去反應(yīng)才是E1cb歷程。整理ppt3.E2歷程：ν=k[RBr][C2H5O-]—雙分子反應(yīng)—E2.C-H,C-L鍵的斷裂與C=C的生成協(xié)同進(jìn)行，過(guò)渡態(tài)涉及C-H斷裂kH/kD=2~8整理pptE1和E1cb是兩種極端情況，E2實(shí)際上是一系列中間態(tài)的總稱(chēng)：β-C上有吸電子基，L難離去1o,2o鹵代烴3o鹵代烴,α-C有+C、+I效應(yīng)取代基的2o鹵代烴

E1cb似E1cbE2似E1E1整理ppt(二).消去反應(yīng)的擇向

1.Saytzeff規(guī)則和Hoffmann規(guī)則：主要生成雙鍵上烷基取代較多的烯—Saytzeff規(guī)則整理ppt主要生成雙鍵上烷基取代少的烯—Hoffmann規(guī)則整理ppt2.消除反應(yīng)的歷程與擇向的關(guān)系E1S-烯TS1控制速度，TS2控制產(chǎn)物取向；生成的烯烴較穩(wěn)定，TS2位能也較低，反應(yīng)快主產(chǎn)物整理pptE2S-烯

理由同上E1cbH–烯E1cb