有機(jī)化學(xué)第八章

Chap.8鹵代烴1整理ppt8.1鹵代烴的分類、命名和異構(gòu)1.分類：（1）根據(jù)X的不同：F、Cl、Br、I代烷（2）根據(jù)R的不同：伯、仲、叔、甲基鹵代烷（3）根據(jù)X的數(shù)目：一鹵代、二鹵代、多鹵代烷（4）根據(jù)R是否飽和：鹵代烯（炔）、鹵代烷、芳 香族鹵代物2整理ppt2.命名：普通命名法：根據(jù)分子中的烷基命名系統(tǒng)命名法：同烷烴、烯烴、芳烴，把X作為取代基例如：3-甲基-4-氯-1-丁烯1-氯-2-苯丙烷4-丙烯基-1,8-二氯-2-辛烯-5-炔3整理ppt3.異構(gòu)：8.2一鹵代烷的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)1.一鹵代烷的結(jié)構(gòu)及偶極矩(2S,3R)-2,3-二溴戊烷(2S,3S)-2,3-二溴丁烷2.一鹵代烷的物理性質(zhì)沸點(diǎn)、密度、溶解度4整理ppt8.3一鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)1.親核取代反應(yīng)（SN）Nu-++X-：....-+CH3—I:CH3OH+I:....-底物（RX）：在反應(yīng)中接受試劑的進(jìn)攻親核試劑（Nu:)：負(fù)離子：HO-，RO-，HS-，RS-，CN-， RCOO-，NO3-，等。含孤對(duì)電子的分子：H2O，ROH，NH3，R3N等........離去基團(tuán)：L5整理pptR`-X+HO-（H2O）RO-（ROH）HS-RS-CN-RCOO-AgNO3/乙醇NO2-:NH3(RNH2,RR”NH):NR3(RR”R”’N)Ph3PR`-OH+X-(HX)R`-OH+X-(HX)R`-SH+X-R`-SR+X-R`-CN+X-R`-OOCR+X-R`-ONO2+AgXR`-NO2+R-O-N=O+X-R`-NH2+HXR`-N+R3X-[Ph3P+R`]+X-反應(yīng)活性：R-I>R-Br>R-Cl>R-F6整理ppt威廉姆遜（Williamson）合成醚

R`X+RONaR`OR+NaX溶劑解（Solvolysis)反應(yīng)：如水、醇等與鹵代烷的反應(yīng)，用作溶劑的水、醇同時(shí)又是親核試劑。鹵素之間的交換反應(yīng)：如

R-Br+NaIR-I+NaBr丙酮7整理ppt增長(zhǎng)碳鏈的一般方法：（1）武慈合成：2RXR-R+2NaXNa，乙醚（2）銅鋰試劑法：R2CuLi+R`X→R-R`+RCu+LiX（3）端炔烴的烷基化：+R`X+NaX（4）F-C烷基化和F-C酰基化：（5）親核取代反應(yīng)（6）親核加成反應(yīng)8整理ppt2.消去反應(yīng)β-消除反應(yīng)：強(qiáng)堿+HX常用的強(qiáng)堿：醇鈉/醇，KOH/乙醇（1）反應(yīng)活性：30RX>20RX>10RX（2）H的區(qū)域選擇性：Zaitser規(guī)律（扎依采夫）a.消去含氫最少的β-C上的H而生成的烯烴為主產(chǎn)物b.生成雙鍵碳上烷基取代基最多的烯烴為主產(chǎn)物C2H5OK，C2H5OH700C71%9整理ppt例外：產(chǎn)物中有共軛體系生成時(shí)：KOH-醇3.還原反應(yīng)最常用的還原劑：LiAlH4（THF）>NaBH4（醚）反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl;10RX>20RX>30RX+THFH3Al+RCH3+LiX10整理ppt4.與活潑金屬的反應(yīng)（1）+Li：RX+2Li乙醚或烷烴低溫RLi+LiX反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RF（2）+Mg：RX+Mg乙醚或THFRMgX格氏試劑體系要求：絕對(duì)無(wú)水，溶劑徹底干燥溶劑：非質(zhì)子溶劑（RCl：THFRBr：乙醚）反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RFRMgX+H-Y→R-H+X-Mg-Y（Y=OH，OR`，X，NH2，NR’R”，NHR’，，RCOO-）11整理ppt練習(xí)注意：烯丙式鹵代烴能與格氏試劑反應(yīng)+++250C，5h12整理ppt8.4親核取代反應(yīng)機(jī)理1.雙分子反應(yīng)機(jī)理（SN2)

簡(jiǎn)單的伯鹵代烷及仲鹵代烷按此機(jī)理進(jìn)行。

如：OH-+CH3Br→CH3OH+Br-(1)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：v=k[CH3Br][OH-]，二級(jí)反應(yīng)

反應(yīng)特點(diǎn)：一步完成，新鍵的形成與舊鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，沒(méi)有中間體生成，反應(yīng)經(jīng)過(guò)一過(guò)渡態(tài)，決速步驟是由兩個(gè)分子參與的。

13整理ppt(2)立體化學(xué)特點(diǎn)：由于Nu-從背面進(jìn)攻，若中心碳原子為手性碳原子，則產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化（Walden翻轉(zhuǎn)）。完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化可作為SN2反應(yīng)的標(biāo)志。（3）能線圖反應(yīng)進(jìn)程E14整理ppt（4）影響因素

a底物結(jié)構(gòu)：位阻效應(yīng)。位阻越大，反應(yīng)越慢。b試劑的親核性：試劑親核性越強(qiáng)，反應(yīng)越快。

c離去基團(tuán)的離去能力：L接受電子的能力越大（L-堿性越小），離去傾向越大，反應(yīng)越快。

如：I－>Br－>Cl－>F－堿性太強(qiáng)的基團(tuán)，一般很難直接被Nu取代，在酸性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性弱的或中性的基團(tuán)后，才能反應(yīng)。15整理ppt試劑的親核性與堿性的比較：（1）試劑中親核原子相同時(shí)（如Ｏ），其親核性與堿性一致：RO－>HO－>ArO－>RCOO－>ROH>H2OHO－＞H2ORO－＞ROHRS－＞RSH堿性是指試劑對(duì)質(zhì)子的親合能力，而親核性則是指試劑在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子的親合能力。二者不完全等同：（2）同周期元素的同類型試劑，其親核性與堿性一致：NH2－>HO－＞Ｆ－

R3C－>R2N－>RO－>F－16整理ppt（1）周期表中同族元素產(chǎn)生的負(fù)離子或分子中，中心原子可極化度大的，親核性較強(qiáng)。親核性：RS－>RO－RSH＞ROHR3P>R3N親核性與堿性不一致的有如下三種：（2）溶劑對(duì)親核性的影響：溶劑化作用強(qiáng)的試劑其親核性小。如：在水、醇等質(zhì)子性溶劑中，親核性大?。ㄅc堿性正好相反）為：I－>Br－>Cl－>F－。在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亞砜（DMSO）等偶極非質(zhì)子溶劑中，親核性與堿性一致，均為：I－<Br－<Cl－<F－

。17整理pptCH3I+Cl-DMF,25℃CH3Cl

+I-相對(duì)速率11.2

106（3）試劑的空間因素：空間位阻大的試劑親核性小。如親核性大小次序?yàn)椋篊H3O－>CH3CH2O－>(CH3)2CHO－>(CH3)3CO－，剛好與堿性強(qiáng)弱的次序相反。18整理ppt2.單分子反應(yīng)機(jī)理（SN1)

叔鹵代烷及部分仲鹵代烷按此機(jī)理進(jìn)行。

如：OH-+(CH3)3CBr→(CH3)3COH+Br-

(1)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：v=k[(CH3)3CBr]一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)過(guò)程：反應(yīng)分兩步進(jìn)行：19整理ppt反應(yīng)特點(diǎn)：有活性中間體碳正離子生成，常伴隨著重排反應(yīng)和消去反應(yīng)（2）立體化學(xué)特點(diǎn)：活性中間體碳正離子為平面結(jié)構(gòu)，若原中心碳原子為手性碳原子，產(chǎn)物將發(fā)生外消旋化。20整理ppt（3）能線圖21整理ppt(4)影響因素：a.底物結(jié)構(gòu)：電子效應(yīng)，形成的碳正離子越穩(wěn)定，反應(yīng)越容易進(jìn)行Z為吸電子基時(shí)，SN1反應(yīng)速率減??；Z為供電子基時(shí)，SN1反應(yīng)速率增加。R-X的活性順序：烯丙基，芐基>叔>仲>伯>CH3b.離去基團(tuán)的影響：L接受電子的能力越大，離去傾向越大，反應(yīng)越快（堿性弱的基團(tuán)易離去）反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RF22整理pptC.溶劑的影響：溶劑的極性越大，決速步驟中過(guò)渡態(tài)溶劑化作用越強(qiáng)，反應(yīng)活化能越小，反應(yīng)越快。例如：與硝酸銀-乙醇溶液反應(yīng)難易程度排序：123423整理ppt烯丙式鹵代烴芐基式鹵代烴叔式鹵代烴硝酸銀-乙醇室溫即有AgX生成伯鹵代烴仲鹵代烴硝酸銀-乙醇加熱有AgX生成乙烯式鹵代烴鹵苯橋頭鹵代烴硝酸銀-乙醇加熱也無(wú)AgX生成24整理ppt8.5一鹵代烷的制法8.6鹵代烷的用途8.7其他機(jī)理離子對(duì)機(jī)理：該機(jī)理認(rèn)為反應(yīng)物在溶液中的離解是分階段的：

R-L

［Ｒ＋Ｌ－］

［Ｒ＋||L－］Ｒ＋＋Ｌ－作用物緊密離子對(duì)溶劑分隔離子對(duì)自由正負(fù)離子SN2SN125整理ppt產(chǎn)物構(gòu)型取決于試劑親核性強(qiáng)弱底物結(jié)構(gòu)（R+穩(wěn)定性）熔劑極性大小2.分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)機(jī)理（Sni）26整理ppt立體化學(xué)特點(diǎn)：產(chǎn)物構(gòu)型保持第一步

ROH+SOCl2ROSOCl+HCl第二步

R—OSOCl

緊密離子對(duì)第三步RCl+SO2在吡啶中,ROSOCl與吡啶作用生成ROSON+C5H5和Cl—,Cl—是自由的可以從背后進(jìn)攻R的中心碳原子,得到構(gòu)型轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物。

27整理ppt3.鄰基參與-Br-分子內(nèi)SN2OH-SN228整理ppt條件：反應(yīng)物分子中心碳原子鄰近有-COO-，-O-，-OH，-OR，-NH2，-X等基團(tuán)存在時(shí)，且空間距離適當(dāng)時(shí)，這些基團(tuán)就可以借助它們的負(fù)電荷或未共用電子對(duì)參與分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)。結(jié)果：a.限制產(chǎn)物構(gòu)型（構(gòu)型保持）

b.導(dǎo)致環(huán)狀化合物的生成29整理ppt8.8消去反應(yīng)機(jī)理1.雙分子消去，E2典型的E2反應(yīng)，新鍵的生成和舊鍵的斷裂是協(xié)同進(jìn)行的，堿參與了過(guò)渡態(tài)的形成，動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)，υ=κ[RX][B:-]30整理pptE2與SN2的競(jìng)爭(zhēng)：

a、底物的