液相組裝法制備石蠟插層氧化石墨烯復(fù)合相變材料

液相組裝法制備石蠟插層氧化石墨烯復(fù)合相變材料

在可接近的過程中，陰離子材料被吸收并釋放熱量，以控制周圍的溫度和濕度。相變材料主要包括無機(jī)和有機(jī)兩大類。無機(jī)相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)大、融解熱高、儲(chǔ)熱密度大、價(jià)格低廉,但存在過冷度大、易出現(xiàn)相分離、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn),影響了其在實(shí)際中的應(yīng)用。有機(jī)相變材料中石蠟具有化學(xué)穩(wěn)定性良好、相變潛熱大、熔點(diǎn)范圍寬、無過冷現(xiàn)象和相分離現(xiàn)象、價(jià)格低廉、無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。但石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)小、相變時(shí)存在滲漏等也制約了其在儲(chǔ)熱技術(shù)中的應(yīng)用。目前石蠟類相變材料的研究主要在提高石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)、測(cè)試儲(chǔ)、放熱性能等方面。氧化石墨烯是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料,其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能好,具有大比表面積和高的表面活性;氧化石墨烯片層具有較大的長(zhǎng)徑比,可以在基體材料中首尾相接,形成有序團(tuán)聚,使熱流在氧化石墨烯形成的有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中迅速傳遞,可提高復(fù)合物的導(dǎo)熱系數(shù),氧化石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)賦予復(fù)合材料優(yōu)異的功能特性。筆者利用氧化石墨烯良好的吸附和導(dǎo)熱性能,通過液相插層法將石蠟組裝在氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)中,制備了新型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料石蠟/氧化石墨烯,使復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能提高,減少相變材料相變時(shí)滲漏問題,并對(duì)石蠟/氧化石墨烯復(fù)合相變材料的熱物理性能進(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)1.1x-ms-ro切片石蠟(熔點(diǎn)56~58℃)。石油醚(沸程為30~60℃)、石墨、亞硝酸鈉、濃硫酸和高錳酸鉀等試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。美國(guó)FEI-Quanta200掃描電鏡,噴金裝置為日立ES-1010;德國(guó)D8-FOCUSX射線粉末衍射儀,Cu靶、40kV、40mA;德國(guó)NETZSCH449C差示量熱掃描儀,銦作為標(biāo)準(zhǔn)試樣,N2氣氛中從室溫升至100℃,升溫速率為5℃/min;美國(guó)FTS-40型紅外光譜儀,KBr壓片;儲(chǔ)(放)熱性能在自制的熱分析儀器中進(jìn)行測(cè)試。1.2干燥、流變材料的制備氧化石墨烯的制備:以石墨為初始原料,高錳酸鉀和濃硫酸為氧化劑,利用改進(jìn)的Hummers液相氧化法制備氧化石墨烯(GO),將得到的氧化石墨烯通過反復(fù)離心、水洗至中性,在60℃真空干燥,研磨后備用。復(fù)合相變材料制備:在三口燒瓶中加入0.5g氧化石墨烯和30mL石油醚,用超聲波分散均勻;將切片石蠟削成碎片,按復(fù)合材料中石蠟的一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比稱量并溶解于20mL石油醚中,加入到上述的氧化石墨烯懸浮液中,攪拌分散1h后,再將懸浮體系升溫到65℃攪拌回流1h,然后回收溶劑石油醚,產(chǎn)物經(jīng)50℃真空干燥至恒重,即得石蠟/GO復(fù)合相變材料。2結(jié)果與討論2.1石墨烯的表征圖1為實(shí)驗(yàn)制備的氧化石墨烯(GO)和石蠟/GO復(fù)合相變材料(石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)的掃描電鏡照片。從圖1可以看出:氧化石墨烯呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)且層間聚集現(xiàn)象明顯。氧化石墨烯吸附插層石蠟后仍然保持了原來的層狀形態(tài),石蠟均勻地被插層在氧化石墨的層間結(jié)構(gòu)的孔道中,而吸附在其表面石蠟形成的塊狀或條狀石蠟團(tuán)。在層狀氧化石墨烯中填充石蠟,形成分布均勻的復(fù)合相變材料,整個(gè)復(fù)合材料體系可以看成由基本單胞重復(fù)堆砌而成,在氧化石墨烯復(fù)合材料熱傳遞過程中,氧化石墨烯充當(dāng)具有高導(dǎo)熱的強(qiáng)化介質(zhì)。圖2為石墨原料和制備得到的氧化石墨烯的XRD分析結(jié)果。從圖2可知:氧化石墨烯在2θ=10.4°(002)處出現(xiàn)唯一衍射峰,層間距為0.828nm,而作為原料的石墨僅在2θ=26.6°(002)出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰,其層間距0.336nm。對(duì)比可知,石墨經(jīng)氧化、超聲處理后制備的氧化石墨烯其層間距增加,作為載體有利于相變材料石蠟的插層與組裝。試樣的紅外光譜測(cè)試分析見圖3所示。由圖2可見:對(duì)于純石蠟的紅外吸收曲線,2900cm-1和2850cm-1處為甲基、亞甲基的C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;1466cm-1處為甲基的不對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰,720cm-1處為亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。對(duì)于氧化石墨烯的紅外吸收曲線:3400cm-1處為羥基O—H伸縮振動(dòng)吸收峰,1736cm-1為羰基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰,1586cm-1為石墨骨架C=C鍵的搖擺振動(dòng)吸收峰,1414cm-1為羧基C—O振動(dòng)吸收峰,1220,1100cm-1為環(huán)氧C—O伸縮振動(dòng)吸收峰,1030cm-1為烷氧C—O伸縮振動(dòng)吸收峰。對(duì)于石蠟/氧化石墨烯的紅外吸收曲線,2900,2850,1466,720cm-1處明顯具有石蠟的特征吸收峰,其余為氧化石墨的吸收峰,從中沒有發(fā)現(xiàn)新的吸收峰,表明制備的復(fù)合相變材料中沒有新的基團(tuán)生成,石蠟和氧化石墨間僅為物理插層或嵌合關(guān)系,兩者之間主要是分子間作用力,沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致新的物質(zhì)生成。2.2石蠟/go復(fù)合相變材料的儲(chǔ)/放熱性能石蠟的DSC曲線見圖4。從圖4可知:由于本實(shí)驗(yàn)選用的切片石蠟是多脂肪烴類的混合物,通過分析可知石蠟存在兩個(gè)相變溫度,分別為固-固相變點(diǎn)38.2℃和固-液相變點(diǎn)53.9℃,經(jīng)計(jì)算得固-液相變潛熱為143.5J/g。圖5為載體氧化石墨烯的TG-DSC曲線。圖6為石蠟/氧化石墨復(fù)合材料的TG-DSC。由圖5可見:氧化石墨烯的固-固相變點(diǎn)溫度為71℃,相變潛熱為489.6J/g,在200℃前有較明顯的熱失重現(xiàn)象,主要是由于結(jié)構(gòu)中的水引起。由圖6可知:石蠟/GO復(fù)合相變材料的固-液相變溫度為62.6℃,這與石蠟相比略有上升,相變潛熱為179.2J/g。這可能與復(fù)合相變材料中石蠟的含量及石蠟與氧化石墨片層間的相互作用有關(guān)。將復(fù)合相變材料進(jìn)行充/放熱性能測(cè)試,通過多次循環(huán)前后試樣紅外吸收光譜對(duì)比見圖7,發(fā)現(xiàn)充/放熱前后的紅外吸收譜線基本沒有變化,表明復(fù)合相變材料結(jié)構(gòu)與性能的熱穩(wěn)定性良好。相變溫度和相變潛熱變化較小,石蠟在固-液相變時(shí),且未見有石蠟的滲出泄漏現(xiàn)象,可能是由于多孔結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯的毛細(xì)作用力和表面張力的作用所致。經(jīng)過對(duì)材料多次的儲(chǔ)熱與放熱試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),石蠟/GO復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)/放熱時(shí)間都比純石蠟明顯減少。其原因是氧化石墨烯具有較高的導(dǎo)熱系數(shù),提高了石蠟/氧化石墨烯在儲(chǔ)/放熱過程的傳熱速率,因而縮短了儲(chǔ)熱和放熱時(shí)間,復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)性能得到明顯改善。3復(fù)合相變材料的制備借助載體氧化石墨烯具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)、大比表面積、良好的吸附性和導(dǎo)熱性,以石蠟作為相變儲(chǔ)能介質(zhì),采用液相法制備了新型的石蠟/氧化石墨烯的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合相變材料。一方面利用氧化石墨烯的吸附特性將石蠟插層與其中,解決了石蠟在相變時(shí)的滲出泄漏問題;另一方面,利用了氧化石墨烯良好的熱傳導(dǎo)性提