浮法玻璃中氣泡的形成及缺陷的診斷

浮法玻璃中氣泡的形成及缺陷的診斷

1玻璃氣泡的產(chǎn)生原因玻璃氣泡是指玻璃中的氣體以可見的形式存在的。這是一種氣混合，它不僅影響玻璃產(chǎn)品的外觀質(zhì)量，還影響玻璃的透明性和機(jī)械強(qiáng)度。存在于玻璃液中的氣體主要有三種狀態(tài),既可見氣泡、溶解的氣體、化學(xué)結(jié)合的氣體。在浮法玻璃生產(chǎn)過程中,原料種類、爐氣性質(zhì)和壓力、熔制溫度等不同,在玻璃中的氣體種類和數(shù)量也不同,常見的氣體有O2、H2、H2O、CO、CO2、SO2、N2、Ar等。將氣泡按其產(chǎn)生的來源分類會有助于尋找氣泡產(chǎn)生的原因。第一類是所謂澄清氣泡,是在初熔及澄清之后殘余在玻璃中的氣泡;第二類是玻璃熔體中大體已不存在氣泡以后,在某一時(shí)間又從玻璃中析出所分解的氣體而形成的氣泡,稱為再生氣泡(重沸氣泡);第三類是氣泡中有些夾雜的氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)異物。它們是空氣泡、工作氣泡、鐵質(zhì)氣泡、污染氣泡等。分清氣泡是屬于三類中的那一類就可推測氣泡缺陷是在那個(gè)區(qū)域產(chǎn)生的,這對采取什么樣的消除缺陷措施致關(guān)重要。氣泡數(shù)、氣泡大小及其分配情況、氣泡中和氣泡附近的物質(zhì)在顯微鏡下的觀察結(jié)果、玻璃中氣泡的位置、氣泡中的氣體分析等都是診斷氣泡缺陷的重要特征參數(shù)。2玻璃中氣體的存在形式以及玻璃熔中的溶解2.1堿的含量。堿它在玻璃熔液中的溶解度,取決于能生成比較穩(wěn)定的碳酸鹽的含量,如果堿性氧化物濃度增加,玻璃吸收CO2的能力也隨之增大。而CO2的物理溶解卻隨溫度的升高、過飽和程度的增加而降低。2.2澄清劑面熱分解中so2和o2的降解它能與配合料、玻璃液相互作用形成硫酸鹽或再次分解為SO2或SO3。澄清劑芒硝在高溫下受熱分解放出SO2和O2或SO3。隨著玻璃中含堿量的增加,玻璃液中的SO2再次與一價(jià)、二價(jià)金屬氧化物生成硫酸鹽而增多。而SO2的溶解度在熔體中隨溫度上升及SiO2含量的增多而減小。2.3價(jià)值變異導(dǎo)致溶解度下降O2在玻璃中的溶解度是微小的。只有當(dāng)玻璃液中存在變價(jià)氧化物時(shí),因在低溫時(shí)變價(jià)氧化物吸收O2由低價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià),使其溶解度增加,而在高溫時(shí)高價(jià)氧化物分解放出O2變?yōu)榈蛢r(jià)氧化物,其溶解度又降低。這也是變價(jià)氧化物能成為玻璃澄清劑的原因。單純的SO2或O2氣體,它們的溶解速度均慢,若兩者同時(shí)存在,則比較容易溶解,這可能是由于SO2與O2化合形成SO3后比較容易進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)的緣故。2.4與熔融玻璃液的相互作用熔體玻璃吸收水氣的能力特別強(qiáng),這是由于水的化學(xué)特性,在玻璃中呈-OH基團(tuán),與玻璃網(wǎng)絡(luò)完整性有關(guān),一般說來,水的溶解度與玻璃的網(wǎng)絡(luò)中斷鍵數(shù)量成正比,因此隨熔體中堿含量的提高和隨溫度的升高而增大。另外,水氣溶解增加有利于玻璃的澄清,這是由于水氣溶解后進(jìn)一步破壞了玻璃的結(jié)構(gòu),降低了玻璃的表面張力和黏度的緣故。在實(shí)際生產(chǎn)中,使用含水汽較多的燃料會有利于玻璃的澄清,但對其化學(xué)穩(wěn)定性不利。H2與熔融玻璃液的相互作用主要表現(xiàn)在與硅酸鹽熔體中易還原氧化物的相互作用。屬于易還原的氧化物有Ag2O、PbO、As2O3、Sb2O3、Bi2O3Fe2O3等,所有上述氧化物均能還原到元素。由于氫的擴(kuò)散速度很大,因此,所發(fā)生的還原過程相當(dāng)快。浮法玻璃生產(chǎn)過程中應(yīng)盡可能減少這些氧化物的存在,以免在錫槽中被還原為低價(jià)氧化物或元素狀態(tài)，影響玻璃質(zhì)量。2.6化學(xué)溶解度的影響N2在氧化條件下是純物理溶解,且溶解度是微不足道的,溫度升高時(shí),N2的化學(xué)溶解度增大。如在1400℃、P=1atm時(shí),在鈉鈣硅玻璃熔體中也只有0.00042cm3/cm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。但是,當(dāng)有氫通過熔體時(shí),熔體中的含量增加到13.9cm3/cm3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。3氣體及固體氣體的擴(kuò)散在熔窯中玻璃熔制過程分為四個(gè)階段:①配合料堆的反應(yīng),燒結(jié)而形成硅酸鹽及其共熔物;②熔化,主要是殘余的石英砂熔解在已形成的硅酸鹽中;③澄清,即消除氣泡以及降低在玻璃中溶解的氣體的過飽和程度;④均化冷卻到成型溫度。在第一階段,配合料入窯,溫度升到800～1000℃,大部分氣態(tài)產(chǎn)物從配合料中逸出;在第二階段,溫度升到1200℃時(shí),硅酸鹽與未反應(yīng)的石英砂粒反應(yīng),相互溶解,玻璃液開始形成,成為含大量可見氣泡的玻璃液(這兩個(gè)階段也叫配合料熔化階段);在第三階段,溫度繼續(xù)升高到1400～1500℃時(shí),玻璃液的黏度約為10Pa·S,玻璃液在形成階段存在的可見氣泡和溶解氣體,由于溫度升高,體積增大,黏度降低而大量逸出;在第四階段,為使玻璃加速均化,通常采用鼓泡和攪拌方式,并均勻降溫到1100～1050℃的成型溫度。在配合料的熔化階段,既存在含堿量大的能溶解CO2、H2O、SO2、O2等氣體的熔體相,配合料的分解、部分組分的揮發(fā)、氧化物的氧化還原反應(yīng)、玻璃與耐火材料的相互作用等原因,而析出的大量氣體,大部分逸散于空間,剩余氣體的大部分溶解于玻璃液中,少部分則以氣泡的形式存在于玻璃液中。此外,由于非均相成核,既在熔化中的石英顆粒附近的過飽和熔體中析出氣體而不斷地產(chǎn)生新的氣泡。氣體的析出主要是由于局部熔體中SiO2含量增大而降低CO2、H2O、SO2、O2等的溶解度所造成的過飽和的結(jié)果。含SiO2少的玻璃與含SiO2多的玻璃相遇也出現(xiàn)同樣的結(jié)果。由于過飽和析出的氣體可能形成新的氣泡也可能擴(kuò)散到已存在的氣泡中。初熔末期的熔體中的氣泡除N2外主要含CO2及少量H2O,澄清氣體(如O2、SO2)一般要在溫度上升較高時(shí)才出現(xiàn)。初熔以后熔體中還存在大量氣泡及溶解的氣體,澄清的任務(wù)就是排出存在的氣泡,降低溶解氣體的濃度,以防止出現(xiàn)再生氣泡,以及使熔體均化。澄清時(shí)只對熔體加熱是不夠的,還要加入一些化學(xué)澄清劑如硫酸鈉、氟化鈣及多價(jià)氧化物氧化砷、氧化銻等。因N2在熔體中的溶解度很小又不易擴(kuò)散,在澄清過程中,N2被澄清氣體很快排出,澄清情況良好時(shí),殘余的微小氣泡中很少或幾乎不含N2,含澄清氣體(SO2和O2)及少量的CO2和微量的H2O,溫度降低時(shí)澄清氣體被熔體吸收而泡收縮,這時(shí)氣泡中CO2含量很高,溫度再降低,CO2的溶解度增大,因而在靜置時(shí)這種殘余氣泡就會消失,由溶解而消失的CO2氣泡較由上升到表面而除去的氣泡還多。因此靜置也是澄清的重要部分。澄清不足時(shí),在可溶解的氣泡消失后殘留的氣泡中的澄清氣體被再吸收,CO2也被溶解一部分,N2的含量就很高了。昆時(shí)許多小氣泡中所含N2從半數(shù)到很高百分?jǐn)?shù)很明顯是由澄清不足所致。4氫在槽底納米材料表面的擴(kuò)散為防止錫液氧化,通常在錫槽空間通入氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w,還含有少量的氧氣和水蒸氣等雜質(zhì)氣體,它們都不同程度地溶解于錫液中,其中氫的溶解更具有重要意義。氫在錫液中具有高溫溶解度大,低溫溶解度小的特性。當(dāng)錫液由高溫區(qū)向低溫區(qū)流動時(shí),有可能從不飽和狀態(tài)變?yōu)轱柡蜖顟B(tài)而放出氣體,這些氣體,部分從錫液面上蒸發(fā)到氣相中,有的被耐火材料表面的微孔吸附。氫的滲透性很強(qiáng),錫液中的氫可以通過槽底耐火材料的氣孔滲透到槽底耐火材料外表面和鋼殼之間的空間,當(dāng)該處耐火材料表面微孔吸附的氣體逐漸聚集到一定程度或由于某種原因使得氫氣滲透的連通通路中的壓力平衡遭到破壞時(shí),就可能以氣泡的形式放出,通過槽底耐火材料、錫液在玻璃帶下表面聚集,形成微小開口泡,肉眼看起來象霧一樣,故稱霧點(diǎn)。因此,槽底耐火材料的氫擴(kuò)散指標(biāo)必須符合要求。氫在保護(hù)氣體中所占的比例越高,溶解于錫液的氫越多,形成微小開口泡的可能性就越大。所以,氫的比例也應(yīng)加以控制,一般不能大于10%。另外,新建或冷修后的浮法玻璃線投產(chǎn)初期,在正常的工藝制度下,若玻璃板下表面不斷出現(xiàn)玻璃板下開口泡,可明確判定為“錫槽氣泡”,究其原因可能是槽底耐火材料的水分蒸發(fā)逸出,錫液向槽底耐火材料的滲透而將空隙中的氣體擠出,錫槽烘烤不徹底,錫中含有低沸點(diǎn)雜質(zhì)等因素所致。防止此類問題的辦法是精心設(shè)計(jì),嚴(yán)格施工,對槽底磚預(yù)留脹縫的計(jì)算力求準(zhǔn)確,耐火材料的質(zhì)量可靠,選用優(yōu)質(zhì)錫,錫槽烘烤過程盡量使底部的易揮發(fā)物揮發(fā)完全等。5再生氣泡的形成原因工業(yè)熔制過程還不能達(dá)到溶解氣體處于平衡狀態(tài)的程度,再生氣體的析出是溶解氣體的濃度與當(dāng)時(shí)的溫度和分壓(氧化還原狀態(tài))或玻璃組成所決定平衡濃度值有差別而造成的。二次氣泡形成的另外一個(gè)條件是化學(xué)溶解的氣體的析出速度已達(dá)到能使物理溶解的氣體量迅速增大的程度,通脫擴(kuò)散不可能將這種情況緩和。再生氣泡或重沸可能來自物理(熱的作用,機(jī)械作用)和化學(xué)的原因,也可能是這些原因的共同作用。由熱作用在高溫下產(chǎn)生的二次氣泡中主要含O2或SO2之類的澄清氣體,而機(jī)械作用在低溫中導(dǎo)致的重沸氣泡則主要含CO2、N2、H2O之類的氣體。化學(xué)的原因主要是組成不相同的熔體遇到一處時(shí)可能導(dǎo)致溶解度急劇變化而達(dá)到二次氣泡形成的條件,例如玻璃液與耐火材料接觸時(shí),耐火材料被侵蝕,被溶解的組分如SO2及Al2O3提高了熔體的酸度而降低了S2O3、CO2、H2O、O2等的溶解度以致產(chǎn)生氣泡。因此,在生產(chǎn)過程中,要力保穩(wěn)定生產(chǎn),配合料進(jìn)入熔窯時(shí)要做到均勻,熔窯冷卻部盡可能使玻璃液的降溫均勻一致,鼓泡或攪拌時(shí)防止玻璃液在熔窯中大起大俯。6玻璃中主氣體的來源與氣泡的玻璃熔體相互作用的固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)物質(zhì),無論是物質(zhì)本身,或作為化學(xué)反應(yīng)的一方通過反應(yīng)而放出氣體導(dǎo)致氣泡形成的都成為產(chǎn)生氣泡的雜質(zhì)。氣態(tài)雜質(zhì)可能通過吸入、攪拌或其它作用直接從空氣中進(jìn)入,或間接從含氣體的耐火材料氣孔中進(jìn)入無氣泡的玻璃熔體中而形成。當(dāng)熔窯操作引起這些與耐火材料接觸的滯留玻璃進(jìn)入到成形玻璃液流時(shí),導(dǎo)致形成污染氣泡,一般在卡脖和冷卻部之間產(chǎn)生。氣泡的位置一般在玻璃的上表面,氣泡中的氣體主要是N2,泡內(nèi)并有沉積物。有些固態(tài)及液態(tài)夾雜物可直接進(jìn)入熔體,如灰塵、冷凝物、油滴等而產(chǎn)生氣泡,可采取提高溫度及提高熔化量的措施以消毀或沖掉這些雜質(zhì)。另外,在耐火材料或金屬中包含的物質(zhì)經(jīng)過腐蝕作用后才間接進(jìn)入熔體中而產(chǎn)生氣泡,可降低溫度以阻止由于化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的腐蝕作用。從與熔體的相互作用考慮可將夾雜物分為兩類:還原性物質(zhì)和在熔體溫度下具有高蒸汽壓或分解壓的物質(zhì),氣泡中CO與CO2同時(shí)存在時(shí)說明有還原性物質(zhì)存在。熔化池較冷部位如攪拌器的軸,從熔體中蒸發(fā)出來的易揮發(fā)物冷凝下來,在機(jī)械振動下就可能落入熔體中,其中含有PbO、K2O、Na2O、As2O3、Sb2O3等,含As2O3和Sb2O3的凝結(jié)物在高溫熔體(1300℃左右)中放出氧,產(chǎn)生氣泡成分為86%O2、12.5%CO2、、1.5%N2。芒硝加入過量,且熔體的溫度又不很高時(shí)還可能析出硝水,它以滴狀留在玻璃中,冷卻后部分凝