離子聚合(高分子材料化學課件)

連鎖聚合與離子聚合

連鎖聚合單體類型烯烴和乙烯基單體二烯烴乙炔己內酰胺環(huán)氧乙烷1.鏈引發(fā)2.鏈增長3.鏈終止4.鏈轉移連鎖聚合機理（反應歷程）

連

鎖

聚

合

自由基聚合（free

radical

polymerization）陰離子聚合（anionic

polymerization）陽離子聚合（cationic

polymerization）自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合配位聚合連鎖聚合類型問題引導自由基聚合、離子聚合有何不同？陽離子聚合、陰離子聚合有不同？自由基聚合的引發(fā)主要采用能分解成自由基的引發(fā)劑，兩種離子聚合？大多數單體能自由基聚合，兩種離子聚合？自由基聚合是雙基終止，兩種離子聚合？

自由基聚合三基元反應的特征是慢引發(fā)、快增長、速終止，兩種離子聚合？

陰離子聚合（anionic

polymerization）

陰離子聚合單體具有親電性（活性中心帶負電荷B－，A＋是反離子，抗衡離子，）陰離子聚合的單體有烯類化合物、羰基化合物（甲醛）、含氧雜環(huán)化合物等。陰離子單體主要是能形成π-π共軛的烯類單體⑴無吸電性取代基如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等⑵帶吸電性的取代基如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯類，硝基乙烯等氯乙烯，醋酸乙烯單體雖有吸電性，但是p-π共軛，只能自由基聚合陰離子聚合單體甲基丙烯酸甲酯硝基乙烯丙烯腈具有吸電性取代基且能形成π-π共軛的烯類單體陰離子聚合單體陰離子聚合的引發(fā)劑應是親核試劑。陰離子聚合的引發(fā)劑有：⑴堿金屬LiNaK等⑵堿金屬-芳烴配合物萘鈉等⑶

有機金屬化合物

金屬胺基化合物、金屬烷基化合物（如丁基鋰）和格利雅試劑RMgX等⑷其它引發(fā)劑醇鈉

強堿吡啶等陰離子聚合引發(fā)劑堿金屬直接電子轉移引發(fā)非均相速度慢，效率低堿金屬間接電子轉移引發(fā)均相速度快，效率高單體自由基陰離子雙陰離子萘鈉絡合物陰離子聚合引發(fā)反應陰離子直接加成引發(fā)烷基金屬化合物（丁基鋰）氨基金屬化合物活性太大，不用（氨基鉀）陰離子聚合引發(fā)反應陰離子聚合單體和引發(fā)劑的匹配

引發(fā)劑

單體

SrR2CaR2α-甲基苯乙烯

CH2=C(CH3)C6H5NaNaR苯乙烯

CH2=CH-C6H5LiLiR丁二烯

CH2=CH-CH=CH2RMgX丙烯酸甲酯

CH2=CH-COOCH3t-ROLi甲基丙烯酸甲酯

CH2=C(CH3)COOCH3ROK

丙烯腈

CH2=CH-CNROLi

甲基丙烯腈

CH2=C(CH3)CN強堿

甲基乙烯酮CH2=CHCOCH3吡啶

硝基乙烯

CH2=CH-NO2NR3

甲叉丙二酸二乙酯

CH2=C(COOC2H5)2

弱堿

α-氰基丙烯酸乙酯

CH2=C(COOC2H5)CNROR

α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯*

H2O

偏二氰基乙烯

CH2=C(CN)2aADCbcdB引發(fā)劑活性降低單體活性增加請寫出以正丁基鋰（n-C4H9Li）引發(fā)苯乙烯的三基元反應式，終止為加入終止劑甲醇的終止方式（提示：終止時為活性中心奪取甲醇中的H+而終止，結果形成CH3OLi），并回答陰離子聚合的終止為什么不能進行如自由基聚合一樣的雙基終止？陰離子聚合課堂練習陰離子聚合機理是連鎖機理，鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止和鏈轉移。表現為快引發(fā)，快增長，難轉移，無終止鏈引發(fā)（見前面）鏈增長

陰離子聚合機理鏈增長特點：

⑴活化能低，反應速度快（相對于引發(fā)慢）⑵活性中心與反離子形成緊密程度不同的離子對，影響反應速率，分子量和構型等鏈增長的kp與自由基聚合的kp基本相近，陰離子濃度遠遠大于自由基聚合中的自由基濃度（前者10-3～10-2mol/L，后者10-9～10-7mol/L），陰離子聚合速率遠遠大于自由基聚合

陰離子聚合機理活性增加，構型控制能力降低終止劑（水，醇，酸）終止陰離子聚合機理鏈終止⑴鏈轉移終止（加入終止劑終止）⑵無終止（原因分析，體系純凈）形成活性聚合物，化學計量聚合終止劑（氨）終止陰離子聚合的活性中心是陰離子陰離子催化劑親核試劑（堿）主要萘鈉，烷基金屬化合物陰離子聚合的單體具有親電性，主要是能形成π-π共軛的烯類單體，同時具有吸電性的活性更大。陰離子聚合表現為快引發(fā)，快增長，難轉移，無終止陰離子聚合的終止主要向一些能析出H＋的物質（終止劑），如醇、水、酸等或接受陰離子的胺等的鏈轉移終止（單基終止）。陰離子聚合小結

活性陰離子聚合

anionic

living

polymerization

問題為什么陰離子聚合無終止？在什么情況下陰離子聚合會成為活性聚合？活性聚合有哪些作用？活性聚合與化學計量聚合活性聚合條件：無水、無氧、無雜質、低溫⑴活性聚合化學計量聚合⑵利用活性聚合工業(yè)上如何合成三嵌段共聚物SBS（基本步驟）⑶活性聚合制備遙爪聚合物的方法（端羥基，端羧基等）⑷活性聚合如何合成星形高聚物

活性陰離子聚合與分子設計活性聚合：無終止的連鎖聚合，產物可繼續(xù)引發(fā)單體聚合化學計量聚合：聚合產物的聚合度與單體濃度和引發(fā)劑濃度有關，可定量計算的聚合。分子量線性增加，分布窄（PDI

接近于1）

n一個引發(fā)劑生成的大分子數（單陰離子為1；雙陰離子2）

活性聚合和化學計量聚合利用活性聚合合成三嵌段共聚物SBS的基本步驟三步法

活性聚合和合成SBS二步法活性聚合和合成SBS

活性聚合和合成SBSStyrene苯乙烯Butadiene丁二烯SBS粒子SBS改性瀝青制成的防水卷材SBS熱塑性丁苯橡膠活性聚合和特定端基聚合物羧基羥基雙鍵環(huán)氧基遙爪聚合物與液體橡膠遙爪聚合物(telechelicpolymer)

遠螯聚合物

分子鏈兩端帶有反應性官能團的低聚物

活性聚合和星形聚合物用端羥基聚苯乙烯合成星形高分子活性聚合物與多官能化合物反應形成星形高分子陰離子聚合無終止時的聚合為活性陰離子聚合活性聚合可以實現化學計量聚合，可得近似單分散聚合物活性陰離子聚合可合成嵌段共聚物，合成熱塑性丁苯橡膠SBS，或通過溶液聚合合成星形溶聚丁苯膠（SSBR）活性陰離子聚合可合成具有特定端基的高分子，合成遙爪型聚合物，實現對分子設計活性陰離子聚合小結

陽離子聚合（cationic

polymerization）

陽離子聚合的單體選擇性較強，要求具有親核性。能用于陽離子聚合的單體有烯類化合物、羰基化合物、含氧雜環(huán)化合物等。⑴單烯類單體異丁烯（唯一實現工業(yè)化生產）CH2=C(CH3)⑵烷基乙烯基醚只能進行陽離子聚合CH2=CHOR⑶共軛體系的單體苯乙烯、丁二烯等CH2=CHOR⑷其它甲醛四氫呋喃等陽離子聚合單體陽離子聚合單體異丁烯丁二烯異戊二烯烷基乙烯基醚四氫呋喃三聚甲醛甲醛苯乙烯氧雜環(huán)丁烷3,3’-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷陽離子聚合的引發(fā)劑應是親電試劑。陽離子聚合的引發(fā)劑有兩大類：⑴質子酸H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等強質子酸酸根親核性強，發(fā)生加成⑵路易斯酸（主要的）AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等（Friedel-Grafts催化劑）⑶

其它引發(fā)劑

碘、高氯酸鹽、高能輻射等陽離子聚合引發(fā)劑（催化劑）路易斯酸AlCl3（工業(yè)最常用）,BF3（活性最高）,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等

Lewis酸單獨使用時活性不高，往往與少量共引發(fā)劑（如水）共用，兩者形成絡合物離子對，才能引發(fā)陽離子聚合，例如BF3-H2O引發(fā)體系。陽離子聚合引發(fā)劑（催化劑）路易斯酸陽離子引發(fā)劑：一類是質子供體，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；一類是碳陽離子供體，如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。

陽離子聚合引發(fā)劑（催化劑）陽離子聚合的機理是連鎖機理，分為鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止和鏈轉移。特征是快引發(fā)，慢增長，易轉移，難終止鏈引發(fā)

引發(fā)極快，瞬間完成（Ei=8.4~21kJ/mol

自由基聚合的Ei=105～150kJ/mol）

陽離子聚合機理鏈增長特點：⑴活化能低，反應速度快（Ep=8.4~21kJ/mol）⑵活性中心與反離子形成緊密程度不同的離子對，影響反應速率，分子量和構型等⑶聚合過程中某些單體易于重排，結構變化大陽離子聚合機理鏈終止和鏈轉移陽離子聚合不可能雙基終止，只能單基終止，鏈轉移終止和加終止劑（水，醇，酸，醚，胺等）終止（分為動力學鏈終止與不終止兩類）

陽離子聚合機理向單體轉移終止（CM約10-2～10-4，自由基聚合10-4～10-5

）向反離子轉移終止（自發(fā)終止）加終止劑終止氧鎓離子活性低反離子碎片加成終止反離子加成終止異丁烯聚合

AlCl3為引發(fā)劑，

氯甲烷為溶劑，在0～40℃聚合，

得低分子量（＜5萬）聚異丁烯，主要用于粘結劑、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量產物（5萬～100萬），主要用作橡膠制品。丁基橡膠制備異丁烯和少量異戊二烯（1~6%）為單體，AlCl3為引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑，

在－100℃下聚合,瞬間完成，分子量達20萬以上。丁基橡膠冷卻時不結晶，-50℃柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內胎。陽離子聚合案例丁基橡膠生產流程圖丁基內胎（帶藍條紋）丁基橡膠結構式陽離子聚合的活性中心是陽離子陽離子催化劑親電試劑，主要路易斯酸，如BF3,AlCl3等陽離子聚合的單體具有親核性，主要異丁烯，其次為烷基乙烯基醚等陽離子聚合表現為快引發(fā)，快增長，易轉移，難終止；終止以向單體鏈轉移和加終止劑終止為主丁基橡膠是用異丁烯和少量異戊二烯在－100℃下溶液聚合產物陽離子聚合小結

連

鎖

聚

合

的

比

較

自由基聚合（free

radical

polymerization）陰離子聚合（anionic

polymerization）陽離子聚合（cationic

polymerization）離子聚合的比較陽/陰離子聚合的活性中心是陽/陰離子陽/陰離子聚合引發(fā)劑或催化劑親電試劑（主要是路易斯酸，如BF3,AlCl3等）/親核試劑（主要是堿NaNH2、堿金屬Na、金屬有機化合物n-BuLi等）陽/陰離子聚合的單體具有親核性（主要異丁烯）/親電性（主要是一些π-π共軛的單體）陽/陰離子聚合表現為（快引發(fā)，快增長，易轉移，難終止)/(快引發(fā)，慢增長，難轉移，無終止)，終止以向單體鏈轉移和加終止劑終止為主無終止的聚合稱為活性聚合，得到活性聚合物離子聚合的單體陽離子聚合陰離子聚合

自由基聚合與陰陽離子聚合比較（練習）引發(fā)劑的類型與特征（常見引發(fā)劑的引發(fā)反應式）單體的選擇性（類型與要求）聚合機理特征（終止方式）聚合動力學（速率與聚合度）聚合溫度溶劑的影響阻聚劑類型實施方法自由基聚合的單體自由基聚合與陰陽離子聚合比較（練習）異丁烯在四氫呋喃中用SnCl4－H2O引發(fā)聚合，發(fā)現聚合物末端帶有OH基，不含氯，請判斷：

⑴引發(fā)劑的類型；

⑵單體的類型；

⑶反應機理

⑷終止方式；

⑸寫出該聚合的引發(fā)、增長、終止反應方程式。

引發(fā)增長終止自由基聚合與陰陽離子聚合比較（練習）以過氧化二特丁基為引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯聚合，請判斷：

⑴引發(fā)劑的類型；

⑵單體的類型；

⑶反應機理

⑷終止方式；

⑸寫出該聚合的引發(fā)、增長、終止反應方程式。

過氧化二特丁基過氧化二叔丁基(di-t-butylperoxide)二叔丁基過氧化物引發(fā)劑a硫化劑dTBP自由基聚合與陰陽離子聚合比較（練習）在苯乙烯單體中加入少量乙醇進行聚合時，所得聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合要低，但當乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相應條件下本體聚合所得的要高，試解釋之。加少量乙醇時，聚合反應體系均相的，乙醇的鏈轉移作用會使其分子量下降。乙醇量增加到一定比例后，聚合反應是在不良溶劑或非溶劑中進行，出現明顯的自動加速現象，從而